金 穎，孫 營

(哈爾濱玻璃鋼研究院，哈爾濱 150036)

端環(huán)氧基超支化聚酯的合成及應用

金 穎，孫 營

(哈爾濱玻璃鋼研究院，哈爾濱 150036)

本文以季戊四醇為心核結(jié)構(gòu)、2,2-二羥甲基丁酸為重復單元、對苯甲磺酸為催化劑，合成了端羥基超支化聚酯；然后，采用環(huán)氧氯丙烷對超支化聚酯的端羥基進行環(huán)氧官能化，合成端環(huán)氧基超支化聚酯，采用GPC、13C-NMR及1H-NMR圖譜對結(jié)構(gòu)進行表征。采用端環(huán)氧基超支化聚酯做增韌劑，研究其對雙酚A環(huán)氧樹脂力學性能的影響，探討了端環(huán)氧基超支化聚酯對環(huán)氧樹脂固化體系力學性能及韌性的影響。

超支化聚酯；端環(huán)氧基；環(huán)氧樹脂；增韌

1 引 言

超支化聚酯(Hyperbranched polyester，HBPE) 是近十幾年來才發(fā)展起來的一種新型聚合物材料[1]。因其綜合了超支化聚合物與聚酯兩者的優(yōu)點而具有一系列獨特的理化性能，如溶解性好、熔體或溶液粘度低、多官能度、不易結(jié)晶、高化學反應活性、易改性、極佳的耐化學品、耐老化等性能及合成方法簡單成、適合工業(yè)化而得到廣泛的關注和研究[2-3]。

環(huán)氧端基為極性較低的基團，在脂肪族HBPE結(jié)構(gòu)中引入環(huán)氧端基可以使其在室溫條件下成為可流動的粘稠液體[4]。因此，該物質(zhì)兼具超支化聚合物獨特的分子結(jié)構(gòu)和多官能度環(huán)氧樹脂高活性環(huán)氧基的特點，可以為進一步探索環(huán)氧樹脂的改性、尋求性能更為優(yōu)異的環(huán)氧樹脂和提高環(huán)氧樹脂基復合材料的綜合性能提供新的途徑，已引起了人們極大的興趣[5]。

為進一步改進端環(huán)氧基超支化聚酯的合成及工業(yè)化探索，本文采用2,2-二羥甲基丁酸替代2,2-二羥甲基丙酸[6]，開發(fā)適合于工業(yè)化的反應溫度較低的無溶劑熔融法合端羥基超支化聚酯，然后用環(huán)氧氯丙烷對端羥基進行環(huán)氧功能化，合成端環(huán)氧基超支化聚酯，并探索其對環(huán)氧樹脂固化體系力學性能的影響。

2 實 驗

2.1 實驗原料

2,2-二羥甲基丁酸，化學純；季戊四醇，分析純；對甲苯磺酸，分析純；環(huán)氧氯丙烷，分析純； 三氟化硼乙醚，化學純；氫氧化鈉，分析純；二氯甲烷，分析純。

2.2 實驗儀器

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責任公司)、SHZ-DⅢ型循環(huán)水式真空泵(鞏義市予華儀器公司)、DGX-8243B 型高溫恒溫鼓風干燥箱(杭州市匯爾儀器設備有限公司)、美國(Agilent 1100)凝膠滲透色譜儀(GPC)、Bruker Avance Ⅲ500 核磁共振儀、XY3000BF 型電子天平(常州市幸運電子設備有限公司生產(chǎn))、美國TA公司差掃描量熱儀。

2.3 實驗內(nèi)容

2.2.1 端羥基超支化聚酯合成

在裝有回流冷凝管、攪拌槳和溫度計的四口燒瓶中加入物質(zhì)的量之比為1∶12的季戊四醇和2,2-二羥甲基丁酸，攪拌均勻并升溫至140℃，至季戊四醇和2,2-二羥甲基丁酸均溶解后，加入適量的催化劑對甲苯磺酸，降溫至120℃并通氮氣熔融反應，反應過程中每隔30 min真空減壓15 min，待酸值不變時停止反應，降溫至30℃后二氯甲烷溶解，正己烷洗滌三次后減壓蒸餾，真空干燥后得到淡黃色的第二代端羥基超支化聚酯HBP-2；合成第三代端羥基超支化聚酯HBP-3或第四代端羥基超支化聚酯HBP-4時，在合成第二代端羥基超支化聚酯的基礎上，再加入理論計量比的2,2-二羥甲基丁酸和對甲苯磺酸，用同樣的方法和步驟分別制取[7-9]。其合成路線圖如圖1。

圖1 端羥基超支化聚酯合成線路

2.2.2 端羥基環(huán)氧化

在如1.3.1合成端羥基超支化聚酯反應結(jié)束之后，攪拌并恒溫至60℃，加入適量的催化劑三氟化硼乙醚，在恒壓滴液漏斗中加入端羥基超支化聚酯物質(zhì)的量1.2倍的環(huán)氧氯丙烷，通氮氣并以30滴/s的速度滴加環(huán)氧氯丙烷，滴加完畢后恒溫反應3 h，降溫至30℃，在恒壓滴液漏斗中加入含1.2倍環(huán)氧氯丙烷物質(zhì)的量的氫氧化鈉飽和溶液，以30滴/s的速度滴加，滴加完畢后恒溫反應4 h，加入適量二氯甲烷后水洗三次，經(jīng)無水硫酸鈉干燥后減壓蒸餾出二氯甲烷，真空干燥后得淡黃的端環(huán)氧基超支化聚酯[10-12]。其合成路線圖見圖2。

圖2 端羥基超支化聚酯的端基環(huán)氧化

3 表 征

3.1 端環(huán)氧基超支化聚酯的13C-NMR與1H-NMR譜

合成的端環(huán)氧基超支化聚合物13C-NMR與1H-NMR結(jié)果分別如圖3、4所示，13C-NMR測定結(jié)果可以定性的表征產(chǎn)物的支化結(jié)構(gòu)和端基的環(huán)氧化。13C-NMR圖譜中主要化學位移集中在7～79 ppm范圍內(nèi)，這些符合飽和脂肪族碳鏈的吸收峰在較低場的規(guī)律；并且在43 ppm左右出現(xiàn)季碳原子吸收峰，72 ppm出現(xiàn)氧原子與碳原子直接相連的碳原子的吸收峰；同時7.8 ppm和23 ppm處出現(xiàn)了甲基和其直接相連的亞甲基碳的吸收峰，綜合以上證明了“Y”型支化結(jié)構(gòu)的存在；51 ppm和44 ppm處出現(xiàn)的與氧原子直接相連的仲碳和叔碳原子的吸收峰證明超支化內(nèi)核的端羥基已經(jīng)成功的完成環(huán)氧化[13-15]；其余吸收峰的對應情況如圖3所示。

圖3 端環(huán)氧基超支化聚合物的13C-NMR圖譜

1H-NMR測定結(jié)果可以定量的分析產(chǎn)物的純度和端羥基的環(huán)氧化率[16]。1H-NMR圖譜中2.61 ppm、2.80 ppm與3.17 ppm處的吸收峰分別對應產(chǎn)物環(huán)氧基團中氫原子的吸收峰，理論峰強度比應為1∶1∶1，實測峰強度比為1.00∶1.02∶1.12，說明峰歸屬分析正確可以以此峰強度與0.8 ppm處伯碳上氫原子或1.2 ppm處仲碳上氫原子的吸收峰強度定量計算端羥基的環(huán)氧化率，結(jié)果與端基分析法結(jié)果對比如表1所示[17-19]。1H-NMR圖譜中除有歸屬的吸收峰外僅在5.2 ppm和7.3 ppm處出現(xiàn)很小的雜質(zhì)吸收峰，并且峰強度與有歸屬的吸收峰相比低于0.1%，說明產(chǎn)物的純度高于99.9%。分子量1 500左右的端環(huán)氧基超支化聚合物具有13左右的環(huán)氧基團，測定環(huán)氧值為0.275。

圖4 端環(huán)氧基超支化聚合物的1H-NMR圖譜

分子量1H-NMR計算法伯碳計算仲碳計算端基分析法150079.70%81.13%80.2%

3.2 超支化聚合物的凝膠色譜圖

超支化聚合物由于結(jié)構(gòu)上存在缺陷,與傳統(tǒng)的大分子相似,其相對分子質(zhì)量的分散性大。圖5為第二代端羥基超支化聚酯和其端環(huán)氧功能化后的凝膠色譜譜圖,端羥基和端環(huán)氧化后的超支化聚酯的流出曲線均為較對稱的單峰。端基環(huán)氧化后其相對分子質(zhì)量增大且峰寬也有所增大，即相對分子質(zhì)量分布變寬，具體結(jié)果及與國內(nèi)外相關產(chǎn)品對比如表2所示。實測相對分子質(zhì)量都會比理論相對分子質(zhì)量要小是由于凝膠滲透色譜是一種相對測量方法。由于沒有超支化聚合物標樣,而以線型高分子(如聚苯乙烯)作為校正標準來測定超支化聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布往往不準確，所測的相對分子質(zhì)量比實際值要小[20]。

表2 超支化聚酯的相對分子質(zhì)量分布

圖5 端環(huán)氧基超支化聚合物的GPC圖譜(HBP為環(huán)氧化前的端羥基內(nèi)核；HBEP為環(huán)氧化后的端環(huán)氧超支化聚合物)

4 性 能

4.1 端環(huán)氧基超支化聚酯的基本性能

本文合成的超支化聚合物與國內(nèi)文獻[10，17]報道及國外Boltorn?系列對比總結(jié)如表3。本文合成的超支化聚合物與國內(nèi)超支化聚合物相比具有分子量控制精確、分子量分布窄、粘度較低、三代之前常溫下均為液態(tài)并且可以環(huán)氧樹脂按任意比例互溶等優(yōu)點；本文合成的超支化聚合物與國外Boltorn?系列對比有合成工藝簡單、催化劑毒性及刺激性低、反應溫度較低等優(yōu)點[21-22]。

表3 本文合成的超支化聚合物與文獻報道及國外超支化聚合物對比

4.2 端環(huán)氧基超支化聚合物增韌環(huán)氧樹脂

以合成的15%分子量1 500的端環(huán)氧基超支化聚合物增韌E51環(huán)氧樹脂為例，采用胺類固化劑，增韌效果如表4所示。添加15%分子量1 500的端環(huán)氧基超支化聚合物使環(huán)氧樹脂室溫拉伸強度提高10.4%，彎曲強度降低9.03%，斷裂延伸率提高20.5%，拉伸模量與彎曲模量分別降低4.1%與2.05%，沖擊強度提高70%；低溫(-100℃)拉伸強度與彎曲強度分別提高12.76%與4.65%，彎曲模量提高4.85%，擊強度提高63%；添加15%分子量1 500端環(huán)氧基超支化聚合物對熱變形溫度、Tg(圖 6)及固化度基本沒有影響。

添加15%分子量1 500的端環(huán)氧基超支化聚合物使環(huán)氧樹脂低溫(-100℃)拉伸強度與彎曲強度相對室溫保留率分別達到88.9%與91.3%。

圖6 端環(huán)氧基超支化聚合物增韌環(huán)氧樹脂的DSC曲線(上:0%HBEP;下:15%HBEP)

拉伸強度MPa延伸率%拉伸模量GPa彎曲強度MPa彎曲模量GPa沖擊強度J/cm2熱變形溫度℃固化度%無增韌劑(室溫)73.913.122.91124.872.971.50(-100℃)64.33——99.104.331.61125.999.82加增韌劑(室溫)81.593.672.79113.602.862.55(-100℃)72.54——103.714.542.62127.298.60

5 結(jié)果與討論

本文以季戊四醇、2, 2 - 二羥甲基丁酸和對甲苯磺酸通過準一步熔融縮聚反應合成了端羥基超支化聚酯，并對其進行了端基環(huán)氧化改性。采用13C-NMR、1H-NMR、GPC、DSC等方法對其結(jié)構(gòu)和性能等進行了表征與分析,得到了相對分子質(zhì)量分布較窄(1.30)的端環(huán)氧基超支化聚酯。并用以合成的15%分子量1 500的端環(huán)氧基超支化聚合物增韌E51環(huán)氧樹脂，結(jié)果表明，端環(huán)氧基超支化聚酯可以在提高E51環(huán)氧樹脂的沖擊強度與拉伸斷裂延伸率的同時對樹脂拉伸強度和模量與彎曲強度和模量影響較小。端環(huán)氧基超支化聚酯由于分子結(jié)構(gòu)表面含有大量環(huán)氧基團，因此可以和環(huán)氧樹脂任意比例互溶。

但在固化過程，隨著樹脂固化度的提高，環(huán)氧樹脂內(nèi)羥基含量增加使得端環(huán)氧基超支化聚酯逐漸從樹脂基體中分離出來形成增強相，同時由于超支化聚酯表面的環(huán)氧基團可以參與到環(huán)氧樹脂基體的固化中去，從而使得增韌相于基體相的界面結(jié)合比較牢固，所以端環(huán)氧基超支化聚酯可以對環(huán)氧樹脂有效增韌的同時對環(huán)氧樹脂本身性能的影響不大。端環(huán)氧基超支化聚酯增韌環(huán)氧樹脂是一種有效的手段，但環(huán)氧基團數(shù)量和濃度及端環(huán)氧基超支化聚酯的含量及對增韌劑機理的驗證還有待進一步研究。

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Synthesis and Application of Epoxy-terminated Hyperbranched Polyester

JIN Ying，SUN Ying

(Harbin FRP Institute, Harbin 150036)

Hyperbranched polyester was synthesized by pentaerythritol as core and 2,2-bis(hydroxymethyl) butyric acid as arms using p-toluenesulfonic acid as catalyst. The epoxidation of hydroxyl terminated hyperbranched polyester was used epoxy chloropropane. Chemical structure of the epoxy-terminated hyperbranched polyester was characterized and confirmed successfully by GPC,13C-NMR and1H-NMR. The mechanical properties of bisphenol a epoxy resin modifieded by epoxy-terminated hyperbranched polyester was mainly discussed.

hyperbranched polyester；epoxy-terminated；epoxy resin；flexibilzer

2014-10-29)

金穎 (1985-)，女，黑龍江人，學士，助理工程師。研究方向：復合材料應用技術、經(jīng)濟與信息研究。

孫營(1985-)，女，吉林人，碩士，工程師。研究方向：復合材料應用技術研究。E-mail：sunying850102@163.com.