史俊虎

(中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所 洛陽(yáng)雙瑞風(fēng)電葉片有限公司，河南 洛陽(yáng) 471039)

環(huán)氧樹(shù)脂混合比例對(duì)復(fù)合材料性能的影響

史俊虎

(中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所 洛陽(yáng)雙瑞風(fēng)電葉片有限公司，河南 洛陽(yáng) 471039)

在風(fēng)電葉片的工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中，因混合工藝和計(jì)量設(shè)備的原因，存在環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑混合比例誤差或者錯(cuò)誤的風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)產(chǎn)品造成未知的影響。本文通過(guò)在已知環(huán)氧樹(shù)脂體系的條件下，確定樹(shù)脂混合比例及比例偏差，然后考察了復(fù)合材料的力學(xué)性能變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：環(huán)氧樹(shù)脂增強(qiáng)玻璃纖維復(fù)合材料，胺類固化劑混合質(zhì)量比例偏差小于±4時(shí)，復(fù)合材料的靜態(tài)力學(xué)性能不會(huì)發(fā)生太大的變化。

環(huán)氧樹(shù)脂；混合比例；真空輔助灌注(VARI)成型；風(fēng)電葉片；力學(xué)性能

1 引 言

纖維增強(qiáng)復(fù)合材料以其高的比模量、比強(qiáng)度等方面的優(yōu)點(diǎn)[1-3]，作為一種新材料在全世界廣泛的被應(yīng)用，尤其是近年在風(fēng)電行業(yè)的應(yīng)用，每年都以超過(guò)20%的比例突飛猛進(jìn)的增長(zhǎng)著[4-6]。環(huán)氧樹(shù)脂增強(qiáng)玻璃纖維復(fù)合材料是目前風(fēng)電葉片的主要的結(jié)構(gòu)材料，其性能是風(fēng)電葉片質(zhì)量和壽命的決定性因素。風(fēng)電葉片的工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中，通常采用人工或機(jī)器兩種方式來(lái)對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行混合，在實(shí)際操作過(guò)程中，因設(shè)備故障、老化、工人操作等因素，樹(shù)脂的混合比例存在誤差或錯(cuò)誤的風(fēng)險(xiǎn)，使產(chǎn)品的性能受到未知的影響。本文通過(guò)模擬環(huán)氧樹(shù)脂基體和胺類固化劑在不同混合比例時(shí)，采用真空輔助灌注(VARI)成型技術(shù)[7-9]制作成復(fù)合材料樣板，并考察對(duì)比其力學(xué)性能的變化，幫助我們認(rèn)識(shí)環(huán)氧樹(shù)脂增強(qiáng)玻璃纖維復(fù)合材料在樹(shù)脂混合比例偏差時(shí)產(chǎn)品性能受到的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原材料及設(shè)備

本實(shí)驗(yàn)用原材料主要是低粘度環(huán)氧樹(shù)脂和風(fēng)電葉片用三軸向玻纖布，其中環(huán)氧樹(shù)脂基體RESIN，固化劑為HARDENER，作為增強(qiáng)材料的玻纖織物由無(wú)堿E玻纖編織而成。成型工藝采用真空輔助灌注成型，制作FRP板材。力學(xué)性能測(cè)試設(shè)備采用的是美國(guó)MTS公司生產(chǎn)的QT-25型萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)。

2.2 實(shí)驗(yàn)方案

2.2.1 環(huán)氧樹(shù)脂基本參數(shù)

采用的樹(shù)脂RESIN/HARDENER是一種環(huán)氧-胺體系的樹(shù)脂。其樹(shù)脂基料的環(huán)氧值及胺值等方面的情況見(jiàn)表1。

表1 環(huán)氧樹(shù)脂基本性能

Measuring conditions:measured at 25℃/ 77℉

2.2.2 試驗(yàn)過(guò)程

1) 使用4層三軸向玻纖布，玻纖布為[0°/±45°]，面密度1 250 g/m2[0°(600 g/m2)+45°(300 g/m2)，-45°(300 g/m2) ]，玻纖鋪設(shè)方式為：[0°/±45°]2S，環(huán)境溫度25℃±1℃。試樣采用真空輔助灌注成型工藝(VARI)，要求系統(tǒng)真空度小于-0.095 MPa，實(shí)驗(yàn)過(guò)程無(wú)漏氣現(xiàn)象。

2) 環(huán)氧樹(shù)脂基體RESIN和固化劑HARDENER按照表2.中所示質(zhì)量比混合均勻，并在-0.1 MPa真空條件下進(jìn)行脫泡處理，脫泡時(shí)間大于10 min，并按照復(fù)合材料VARI成型工藝要求進(jìn)行灌注。

表2 實(shí)驗(yàn)樹(shù)脂混合比例

3) 灌注結(jié)束后，進(jìn)行加熱固化，完成后按照相應(yīng)國(guó)標(biāo)要求對(duì)FRP樣板進(jìn)行切割制樣，最后進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。

2.2.3 靜態(tài)力學(xué)性能測(cè)試

將不同樹(shù)脂混合比例制成的FRP樣板按照GB/T 1447-2005，GB/T 1448-2005，GB/T 1449-2005標(biāo)準(zhǔn)要求制樣，測(cè)試樣條的拉伸、壓縮及彎曲性能。采用的測(cè)試設(shè)備為美國(guó)MTS公司生產(chǎn)的QT-25型電子拉力試驗(yàn)機(jī)。

3 結(jié)果與討論

3.1 樹(shù)脂混合比例計(jì)算

在使用環(huán)氧-胺樹(shù)脂體系時(shí)，樹(shù)脂和固化劑的混合比例由環(huán)氧樹(shù)脂基體的環(huán)氧當(dāng)量或環(huán)氧值、以及胺類固化劑的胺當(dāng)量所決定[10-11]，其關(guān)系為：

W=E×AEW

(1)

式中：

W—每100 g環(huán)氧樹(shù)脂基體所需固化劑的質(zhì)量；

E—樹(shù)脂基體的環(huán)氧值；

AEW—胺類固化劑的胺當(dāng)量。

由式(1)計(jì)算可得，在RESIN/HARDERER系列樹(shù)脂中基體與固化劑的理論混合質(zhì)量比為100:28.1～31.3，取值為100:30±2，計(jì)算結(jié)果與該款環(huán)氧樹(shù)脂供應(yīng)商提供的混合比例一致。實(shí)驗(yàn)采用的胺類固化劑混合比例超出理論范圍值±2，能夠反應(yīng)出混合比例出現(xiàn)偏差時(shí)的實(shí)際情況。

3.2 固化程度結(jié)果

樹(shù)脂基復(fù)合材料的固化度反應(yīng)出復(fù)合材料是否達(dá)到最終的力學(xué)性能水平，為了使測(cè)試結(jié)果更加具有可對(duì)比性，我們對(duì)試樣組A-E采用統(tǒng)一的固化制度進(jìn)行預(yù)固化及后固化，固化制度如圖1所示。

圖1 試樣的固化制度Fig.1 Curing process of the epoxy resin

在復(fù)合材料樣板固化完成后，對(duì)其進(jìn)行了Tg值測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表3和圖2中數(shù)據(jù)所示。

表3 樣板固化后的Tg值情況

從Tg值測(cè)試結(jié)果數(shù)據(jù)我們可以看出，試樣組A-E的固化程度處于同樣的水平，復(fù)合材料得到了較好的固化。

從圖2中可以看到，在試樣組A-E的Tg測(cè)試結(jié)果中，試樣的DSC曲線有明顯的拐點(diǎn)，線型平滑，說(shuō)明試樣得到了較好的固化，性能穩(wěn)定，也說(shuō)明測(cè)試得到的復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是有效的。

3.3 力學(xué)性能考察結(jié)果

分別對(duì)不同樹(shù)脂配比灌注成型的復(fù)合材料樣條進(jìn)行縱向拉伸強(qiáng)度測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表4所示。

從試樣組A-E的縱向拉伸性能上看，隨著樹(shù)脂胺類固化劑組分的減小，測(cè)試的平均強(qiáng)度得到了小幅度的提升。但是為了排除試樣測(cè)試結(jié)果離散性對(duì)產(chǎn)品性能的干擾，我們采用特制值來(lái)表征樣條性能的測(cè)試結(jié)果。從縱向拉伸強(qiáng)度的特征值來(lái)看，試樣組A-E的拉伸強(qiáng)度基本處于同樣的水平。

圖2 Tg測(cè)試結(jié)果/1-5分別對(duì)應(yīng)試樣組A-EFig.2 Tg test result / 1-5 correspond to sample A-E

從表5中的縱向壓縮強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果可以看出，試樣組A-E的壓縮強(qiáng)度的平均值與標(biāo)準(zhǔn)配比試樣組測(cè)試性能的差值在2%以內(nèi)，其特征值在3%以內(nèi)，說(shuō)明試樣組A-E的壓縮強(qiáng)度變化不明顯。

由表6可以看出，采用不同固化劑配比的復(fù)合材料，其彎曲性能測(cè)試結(jié)果的平均值和特征值的變化，均在標(biāo)準(zhǔn)配比試樣組性能的2%以內(nèi)，說(shuō)明試樣組A-E的壓縮性能基本處于同樣的水平。

表4 縱向拉伸強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果/MPa

表5 縱向壓縮強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果/MPa

表6 彎曲強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果/MPa

3.4 測(cè)試結(jié)果分析

對(duì)于環(huán)氧-胺體系的環(huán)氧樹(shù)脂中，基體的環(huán)氧值和固化劑的胺值都是通過(guò)理論計(jì)算或者實(shí)驗(yàn)標(biāo)定測(cè)試而來(lái)，其值往往是存在一個(gè)范圍之內(nèi)。這使樹(shù)脂混合比例本身就存在一定的容差。而樹(shù)脂因環(huán)氧基團(tuán)和胺基的比例等原因，本身在固化時(shí)也無(wú)法達(dá)到100%的固化度，樹(shù)脂即使是按照理論配比混合固化后的性能，也不是樹(shù)脂100%固化后得到的產(chǎn)品性能，這就是說(shuō)樹(shù)脂的混合比例本身就具有一定的包容性。

而對(duì)于胺類固化劑比例小幅度超出理論配比，如本文所述的固化劑比例分別在100:26、100:28、100:30、100:32、100:34時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂增強(qiáng)玻璃纖維復(fù)合材料采用相同固化制度固化后的樣板，能夠達(dá)到同樣水平的Tg值，固化狀態(tài)基本一致。其拉伸、壓縮、彎曲強(qiáng)度變化基本上在2%以內(nèi)，基本屬于相同的狀態(tài)。

對(duì)于不同種類的環(huán)氧-胺體系樹(shù)脂，其混合比例的包容性不同，這與樹(shù)脂本身的環(huán)氧值和胺當(dāng)量有很大的關(guān)系。

4 結(jié) 語(yǔ)

(1)環(huán)氧樹(shù)脂胺類固化劑比例小幅度變化時(shí)(100:26/28/30/32/34)，復(fù)合材料采用相同固化制度固化的Tg值基本處于同樣的水平。

(2)采用環(huán)氧-胺體系樹(shù)脂做復(fù)合材料基體樹(shù)脂時(shí)，樹(shù)脂的混合質(zhì)量比為100:26、100:28、100:30、100:32、100:34時(shí)，復(fù)合材料的拉伸、壓縮、彎曲強(qiáng)度變化在2%以內(nèi)，其靜態(tài)力學(xué)性能沒(méi)有發(fā)生明顯的變化。而對(duì)于材料的疲勞性能是否受到影響，則需要更進(jìn)一步的測(cè)試。

(3)對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂增強(qiáng)玻璃纖維復(fù)合材料，要獲得穩(wěn)定的產(chǎn)品性能，需要進(jìn)一步探索樹(shù)脂配比的包容性及產(chǎn)品的固化度。

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Epoxy Resin Mixing Ratio on the Property of Composite Materials

SHI Junhu

(The 725 Institute of China Shipbuilding Industry Corporation ,Luoyang Sunrui Wind Turbine Blade Co.,Ltd,Henan Luoyang China)

In the industrial production of wind turbine blades,it may take risks of inaccurate mixing ratio of the epoxy resin to hardener resulting from the mixing process and the measurement equipment.In this paper,some experiments were done to study the influence of the deviation of the mixing ratio on the mechanical properties of composite.The results show that the mechanical properties of composite would not change significantly when the mass mixing ratio of amine hardener stays in the deviation of ±4 from the standard value.

epoxy resin；mixture ratio；VARI；wind turbine；mechanical property

2014-12-15)

史俊虎(1974-)，男，甘肅人，本科，高級(jí)工程師。研究方向：復(fù)合材料及其成型工藝。 E-mail：talentwsh@163.com.