王佑兵

(海洋石油富島有限公司，海南 東方 572600)

紫外熒光法作為一種檢測手段已經(jīng)廣泛應(yīng)用于生化及環(huán)境污染檢測等領(lǐng)域，克服了化學(xué)檢測方法重復(fù)性不好、操作繁瑣、響應(yīng)速度慢和主觀性強(qiáng)的缺陷。紫外熒光法是SO2濃度檢測的主要方法，具有測量范圍寬、靈敏度高、選擇性好、抗干擾能力強(qiáng)、分析速度快、不需要化學(xué)藥劑及可實(shí)時連續(xù)在線監(jiān)測等優(yōu)點(diǎn)，是國際ISO和我國標(biāo)準(zhǔn)化方法之一。

紫外熒光法測量SO2，利用合適波長的紫外激光照射SO2氣體，通過測量SO2吸收紫外光后發(fā)出的熒光強(qiáng)度來檢測SO2的濃度。熒光量會受到氣體溫度和SO2濃度、紫外光光強(qiáng)、紫外光路徑長度的間接影響；受到反應(yīng)速率和SO2*存量兩個因素的直接影響；因此，如果激發(fā)光路徑長度很短，就不會有任何干擾氣體和干擾光，氣體溫度和光強(qiáng)度都將為已知量并進(jìn)行補(bǔ)償；發(fā)出的熒光(F)數(shù)與樣本室中SO2濃度有直接的關(guān)系。

筆者介紹了海洋石油富島有限公司環(huán)保氣體裝置M6200E紫外熒光H2S分析儀的構(gòu)造和測量原理，并針對頻繁出現(xiàn)的深色校準(zhǔn)報警(Dark Cal Warning)故障現(xiàn)象進(jìn)行深入分析。

M6200E紫外熒光H2S分析儀經(jīng)特殊設(shè)計(jì)，具有五大特點(diǎn)：光路徑短；光設(shè)計(jì)在幾何與光譜方面削減了雜散光效應(yīng)；特殊的碳?xì)浠衔餅V凈器會從樣本氣體中去除常見的干擾氣體；參考檢測器會測定激發(fā)紫外光的強(qiáng)度，并用來消除燈漂移的影響；最后，測定樣本氣中的溫度，并通過與樣本室相連的加熱器進(jìn)行控制。

最終的結(jié)果是紫外熒光的任何變化都可以直接歸因于樣本氣體中SO2濃度的變化。

2 測定干擾

檢測H2S時所用的熒光方法可能會受到多個源的干擾，M6200E已成功經(jīng)歷多次測試，能夠排除這些源的干擾。

2.1 直接干擾

很明顯，由于M6200E是將H2S轉(zhuǎn)化為SO2后對其進(jìn)行測定，因此，測定過程中最主要的干擾氣體是樣本氣體中的SO2，M6200E是通過使樣本氣體通過化學(xué)濾凈器，在H2S→SO2轉(zhuǎn)化過程開始前除去樣本氣體中所有SO2的方法來解決這一問題的。這一過程確保了只有樣本室中的SO2才是H2S→SO2轉(zhuǎn)化過程的結(jié)果。要保證分析儀能夠正常運(yùn)行，很重要的一點(diǎn)就是要使濾凈器工作正常。

第二類常見的干擾源是一些其他的氣體，當(dāng)此類氣體暴露在紫外線環(huán)境下時，會以類似于SO2的形式發(fā)出熒光，其中最主要的一類是被稱為肽核酸的碳?xì)浠衔铮妆胶统粽聊X是最常見的例子。由于NO發(fā)出的熒光的波段接近SO2，因此對于一些可能會有大量NO產(chǎn)生的關(guān)鍵型應(yīng)用，可以選用光過濾器，以提高NO的濾凈水平。

2.2 臭氧吸收紫外線

由于臭氧會吸收相對來說很大的波段范圍內(nèi)的紫外線，因此，在吸收樣本室中SO2*衰變過程產(chǎn)生的一部分紫外線時，可能會導(dǎo)致測定值出現(xiàn)偏差。M6200E防止出現(xiàn)偏差的方法是在SO2*發(fā)出熒光的區(qū)域與PMT檢測器間有一條很短的光路徑。由于此路徑非常短，因而能夠產(chǎn)生明顯效應(yīng)所需的O3量，要遠(yuǎn)大于在儀器應(yīng)用中有充分理由認(rèn)為的量。

2.3 稀釋

某些具有高粘性的氣體可通過臨界流孔口來降低流速，通過分析儀來控制樣本氣體的移動，減少樣本室中樣本氣體含量，從而使其中的SO2能夠與紫外線發(fā)生作用。雖然這是一些分析儀的主要問題，但M6200E的設(shè)計(jì)支持樣本氣體流速的變化，因而不會受到此類干擾的影響。

2.4 第三體淬火

雖然SO2*到SO2的衰變過程非常快，但也不會是瞬時性的，因此SO2*分子在與其他分子相撞時，它的受激電子的額外能量會以動能的形式釋放出來，從而使其他分子變熱，并使受激電子移向更低能位軌道，且不釋放光子。在此方面，最主要的干擾物是NO、CO2、水蒸氣和氧分子。在周圍的應(yīng)用中，這些氣體的淬火效應(yīng)可以忽略不計(jì)。對于部分或全部氣體濃度非常高的堆積應(yīng)用，必須采取特殊的措施使其在進(jìn)入分析儀前從樣本氣體中去除。

2.5 光污染

雜散光可能是一個重要的干擾因素，M6200E會以多種方式來消除干擾源。樣本室的設(shè)計(jì)對于除激發(fā)紫外光源燈外的光線，保證不露光。所有連接樣本室的氣動導(dǎo)管都設(shè)計(jì)為不透明的，避免光線通過管壁照入室中。

3 H2S分析儀故障描述、分析與處理

M6200E H2S分析儀在使用過程中出現(xiàn)深色校準(zhǔn)報警“Dark Cal Warning”無法消除且分析儀無法標(biāo)定，導(dǎo)致分析儀無法正常工作的問題。

首先，分析儀上電，啟動正常；預(yù)熱完畢后，光源正常；進(jìn)入分析界面后，儀表顯示“Dark Cal Warning”，并且無法消除；通入零點(diǎn)氣和量程氣，儀表沒有反應(yīng)，不能標(biāo)定；檢測儀表的SHUTTER功能不起作用，導(dǎo)致Dark Cal Warning出現(xiàn)，判斷控制SHUTTER的RELAY BOARD故障，需更換；用備用RELAY BOARD替換，繼續(xù)檢測儀表，SHUTTER功能正常；再檢測儀表，仍出現(xiàn)Dark Cal Warning報警，檢測發(fā)現(xiàn)I2C總線指示燈異常，需更換MAINBOARD；用備用MAINBOARD替換，繼續(xù)測試，Dark Cal Warning消除。

故障分析：液態(tài)污染物進(jìn)入到分析儀內(nèi)部測量池，信號異常，致使RELAY BOARD和MOTHER BOARD故障，主要原因是現(xiàn)場原料氣水分過高且有污染物，導(dǎo)致儀表產(chǎn)生故障。

處理辦法：更換主板和控制板后，功能測試正常。

后來又出現(xiàn)Dark Cal Warning，儀表無法標(biāo)定，導(dǎo)致該分析儀再次無法正常工作。首先儀表上電，預(yù)熱、自檢功能正常；分別通入零點(diǎn)氣(99.999%的N2)、量程氣和樣品氣，儀表顯示數(shù)據(jù)無變化，且儀表頻繁Dark Cal Warning；檢查儀表內(nèi)部參數(shù)，并適當(dāng)調(diào)整相關(guān)參數(shù)，分別通3種氣體，數(shù)據(jù)仍無變化；清洗儀表各進(jìn)氣管路和儀表氣室各組件，儀表內(nèi)部線路接插件檢查，無任何松動。重新復(fù)位后通N2吹掃，數(shù)據(jù)顯示900多并下降緩慢，經(jīng)一整晚吹掃，數(shù)據(jù)下降到300，儀表不能標(biāo)定；經(jīng)反復(fù)調(diào)整與測試，儀表通氣數(shù)據(jù)仍反應(yīng)遲緩，不能標(biāo)定，且報Dark Cal Warning。

返廠后，儀表上電，開機(jī)正常，儀表運(yùn)行一段時間后周期性出現(xiàn)提示Dark Cal Warning；對儀表測量池內(nèi)部進(jìn)行檢查和清洗，并對儀表的零點(diǎn)和量程進(jìn)行標(biāo)定；對儀表進(jìn)行測試，儀表的Dark Cal Warning仍然出現(xiàn)，DARK PMT數(shù)值遠(yuǎn)大于100MV，隨后更換新的PMT進(jìn)行測試，DARK PMT數(shù)據(jù)下降明顯但仍然大于100MV；對樣品測量池整體和所有光學(xué)部件(包含UV Sources Lens&Housing，Sample Chamber，Light Trap，Reference Detecter，PMT Lens&Housing，PMT)進(jìn)行更換并對儀表進(jìn)行出廠標(biāo)定和設(shè)置；對儀表的零點(diǎn)和量程進(jìn)行重新標(biāo)定，交替通入零點(diǎn)氣和量程氣，每種氣體持續(xù)通入24h，測試總時間為7d，儀表在測試過程中工作正常，測量數(shù)值穩(wěn)定準(zhǔn)確，儀表的DARK PMT參數(shù)始終小于20MV，Dark Cal Warning消失，且未出現(xiàn)；儀表斷電48h后重啟，儀表通入零點(diǎn)氣后測量數(shù)據(jù)在20min內(nèi)下降到5以下，儀表未出現(xiàn)測量數(shù)值偏高且測量數(shù)值無法降下來的情況。

故障分析：此次儀表與樣氣接觸的所有光學(xué)組件都進(jìn)行了更換后，儀表工作才恢復(fù)正常，分析原因光學(xué)部件受到樣氣中某些微量的組分的干擾和影響，造成這些部件的性能下降從而影響儀表的測量。需保證氣源進(jìn)入分析儀前沒有水、粉塵和其他雜質(zhì)氣體。

4 結(jié)束語

海洋石油富島有限公司環(huán)保氣體裝置主要生產(chǎn)食品級液體CO2和干冰，H2S分析儀M6200E分別對儲罐、生產(chǎn)線、槽車、原料氣進(jìn)行取樣監(jiān)測，原料氣從二期合成氨裝置脫碳系統(tǒng)引入，含水量較高(4.58%左右)，雖經(jīng)兩級過濾和除烴，難以滿足分析儀的樣氣要求，頻繁發(fā)生深色校準(zhǔn)報警故障，雖然經(jīng)現(xiàn)場和返廠維修后，分析儀暫時恢復(fù)正常使用，但要徹底解決該故障，需對分析儀的取樣系統(tǒng)進(jìn)行技術(shù)改造，在對取樣系統(tǒng)進(jìn)行技術(shù)改造之前，應(yīng)先將原料氣總硫分析改為手動取樣分析，避免含水量較高的原料氣進(jìn)入到硫分析儀樣氣室對設(shè)備造成污染，以保證該分析儀的穩(wěn)定運(yùn)行。