余 洋，趙南京，王 寅，方 麗，孟德碩，胡 麗，馬明俊，劉建國(guó)

(中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥230031)

引 言

隨著工業(yè)和經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展，重金屬污染日益嚴(yán)重，近年來重金屬污染事件頻發(fā)，給生態(tài)環(huán)境帶來嚴(yán)重影響并造成巨大經(jīng)濟(jì)損失。重金屬鉛易被腸胃吸收，通過血液影響酶和細(xì)胞的新陳代謝。攝入過量的鉛將嚴(yán)重影響人體健康，會(huì)引起貧血、神經(jīng)機(jī)能失調(diào)和腎損傷［1］。含鉛污泥是鉛蓄電池生產(chǎn)過程中對(duì)污水處理后產(chǎn)生的一種固體廢棄物［2］，其含鉛量較高，鉛蓄電池在生產(chǎn)和使用過程中產(chǎn)生的含鉛廢物被列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》(1998-07-01實(shí)施)，屬于危險(xiǎn)廢物，如不進(jìn)行適當(dāng)處理，它會(huì)對(duì)大氣、水體和土壤造成嚴(yán)重污染，最終影響人類的身體健康。

目前，固體廢棄物的檢測(cè)仍以實(shí)驗(yàn)室分析方法為主，如電感耦合等離子體質(zhì)譜法(inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)、火焰式原子吸收光譜法(flame atomic absorption spectrometry，F(xiàn)LAA)等，這些方法在測(cè)量前需要對(duì)樣品進(jìn)行復(fù)雜的前處理，而且分析時(shí)間長(zhǎng)，無法實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物中重金屬的快速檢測(cè)。而激光誘導(dǎo)擊穿光譜(laser induced breakdown spectroscopy，LIBS)［3］憑借其突出的優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，如今已經(jīng)在燃燒、冶金［4-5］、藝術(shù)品鑒定［6］、巖石［7］以及鋼材的多成分分析［8-9］、生物氣溶膠的探測(cè)和分類［10］、核反應(yīng)堆的物質(zhì)分析［11］、空間探索［12］以及土壤［13］、水體［14—16］、大氣污染物質(zhì)檢測(cè)［17］等許多方面開展研究，但目前并沒有在固體廢棄物方面展開研究。

本文中利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)對(duì)鉛蓄電池廠產(chǎn)生的含鉛污泥進(jìn)行定量研究，由于含鉛污泥這類固體廢棄物沒有標(biāo)準(zhǔn)樣品且含鉛量較高，考慮到自吸收效應(yīng)［18］，因而本文中嘗試采用物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的石墨粉來配制實(shí)驗(yàn)所用樣品，以稀釋含鉛污泥中Pb的含量，避免自吸收效應(yīng)。通過實(shí)驗(yàn)所得的定標(biāo)曲線反演出含鉛污泥中Pb的含量，并與ICP-MS檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行比較，以ICP-MS的測(cè)量值作為含鉛污泥中Pb含量的實(shí)際值，利用此方法得到了較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。以上結(jié)果說明將激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)用于含鉛污泥的定量分析研究，能夠?yàn)楹U污泥中Pb的快速檢測(cè)提供方法支持。

1 實(shí)驗(yàn)裝置及樣品配制

Fig.1 Schematic diagram of experimental setup

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)原理圖如圖1所示，采用波長(zhǎng)1064nm Nd∶YAG脈沖激光器作為激發(fā)光源，能量可以連續(xù)調(diào)節(jié)，脈沖寬度10ns，脈沖重復(fù)頻率1Hz。探測(cè)器為ICCD(英國(guó)Andor公司i Star型)，像素1024×1024，光譜儀發(fā)出1個(gè)信號(hào)給激光器，激光器隨即發(fā)出1個(gè)脈沖激光，光電探測(cè)器接收反射鏡片上的激光雜散光，將此信號(hào)傳給DG535(美國(guó)斯坦福SRS延遲/脈沖信號(hào)發(fā)生器)，DG535則以此信號(hào)為時(shí)間起點(diǎn)控制ICCD采集光譜信號(hào)的延時(shí)和門寬。激光光束經(jīng)焦距為100mm的透鏡會(huì)聚后作用在樣品表面，產(chǎn)生的激光誘導(dǎo)等離子體信號(hào)經(jīng)焦距為20mm的石英透鏡耦合至光纖，并傳輸至光譜儀實(shí)現(xiàn)光譜的分光與探測(cè)。光譜儀(英國(guó)Andor公司 Mechell 5000型)可測(cè)量的波長(zhǎng)范圍為200nm～850nm，分辨率0.1nm。樣品置于旋轉(zhuǎn)的工作平臺(tái)上，以避免樣品測(cè)量的重復(fù)打點(diǎn)。

實(shí)驗(yàn)中所用的含鉛污泥取自某鉛蓄電池廠，經(jīng)自然風(fēng)干、研磨、過篩(100目)，利用ICP-MS檢測(cè)其含鉛量為0.0447。將含鉛污泥與石墨粉(100目)進(jìn)行混合，配制出含鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.001118，0.002235，0.00447，0.006705，0.00894，0.011175，0.01341，0.015645，0.01788，0.020115的樣品。用電子天平稱3g樣品，并在10MPa下將其壓制成直徑為30mm、厚度為2.8mm的圓餅狀樣片。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2．1 光譜測(cè)量

實(shí)驗(yàn)中記錄了樣品在240nm～850nm范圍內(nèi)的激光誘導(dǎo)等離子體光譜，含鉛污泥中主要含有Pb，Ca，F(xiàn)e，Al，Mg，Na，Cr，N，O，Si等元素。選取譜線發(fā)射強(qiáng)度較大，受基體元素影響較小的PbⅠ:405.78nm為分析線。圖2為樣品和空白石墨在404nm～410nm波段內(nèi)的光譜。圖2表明石墨粉中不含Pb，將含鉛污泥與石墨粉進(jìn)行混合配制樣品不會(huì)對(duì)Pb元素的測(cè)量造成影響。

Fig.2 Plasma emission spectrum of sample and graphite within the wavelength range from 400nm to 410nm

2．2 激光能量

激光能量是決定等離子體性質(zhì)的一個(gè)重要參量，它決定等離子體信號(hào)是否產(chǎn)生以及信號(hào)產(chǎn)生的好壞。在實(shí)驗(yàn)中，選擇延遲時(shí)間為1μs，探測(cè)器門寬5μs，每個(gè)光譜數(shù)據(jù)由10次激光脈沖累加，在每個(gè)激光能量下對(duì)樣品測(cè)量10次，最終的結(jié)果由10次測(cè)量的光譜數(shù)據(jù)平均得出。實(shí)驗(yàn)中激光能量分別設(shè)定為23.1mJ，24.4mJ，28.8mJ，34.8mJ，40mJ，45.5mJ，53.3mJ，59.4mJ，67.1mJ，75.3mJ，83.6mJ，103.3mJ，110.9mJ，128.5mJ，135.4mJ。圖3為PbⅠ:405.78nm譜線信號(hào)強(qiáng)度隨激光能量的變化關(guān)系。

Fig.3 Relationship of spetrum intensity of PbⅠ:405.78nm and laser energy

由圖3可見，激光能量在23.1mJ～135.4mJ范圍內(nèi)，PbⅠ:405.78nm譜線強(qiáng)度隨激光能量線性增加。選取PbⅠ:405.78nm附近405.19nm～405.42nm范圍內(nèi)的光譜數(shù)據(jù)作為背景，圖4中給出了PbⅠ:405.78nm的信背比(S/B)隨激光能量的變化關(guān)系。

Fig.4 Relationship of S/B of PbⅠ:405.78nm and laser energy

圖4 說明激光能量在23.1mJ～53.3mJ范圍內(nèi)，PbⅠ:405.78nm的信背比先增加后降低;在59.4mJ～135.4mJ之間，信背比穩(wěn)定在一個(gè)固定值附近上下波動(dòng)。信背比先增加后降低的原因是由于當(dāng)激光能量較小時(shí)，譜線的強(qiáng)度也較弱，隨著激光能量增加，譜線強(qiáng)度隨之顯著增加，信背比也就增加;當(dāng)激光能量進(jìn)一步增強(qiáng)時(shí)，使樣品電離出更多的自由電子，而連續(xù)背景的產(chǎn)生就是自由電子由自由態(tài)變?yōu)槭`態(tài)的過程中產(chǎn)生的，所以激光能量增強(qiáng)，自由電子數(shù)量增多，連續(xù)背景信號(hào)就會(huì)增強(qiáng)，因而信背比又降低，最終穩(wěn)定在某一水平。

Fig.5 Relationship of RSD of PbⅠ:405.78nm and laser energy

圖5 中給出了PbⅠ:405.78nm的譜線強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(relative standard deviation，RSD)隨激光能量的變化關(guān)系。圖5表明，激光能量在23.1mJ～53.3mJ范圍內(nèi)，RSD整體上呈下降趨勢(shì)，這是由于當(dāng)激光能量較低時(shí)，樣品中的Pb元素被激發(fā)的效率也較低，因而信號(hào)的穩(wěn)定性較差，RSD也就相對(duì)較高;隨著激光能量的增加，樣品中的Pb元素被激發(fā)的效率增加，信號(hào)的穩(wěn)定性增強(qiáng)，RSD隨之降低;當(dāng)能量在59.4mJ～135.4 mJ范圍內(nèi)，RSD穩(wěn)定在某一恒定值水平上下波動(dòng)，樣品中的Pb元素在這一范圍內(nèi)均能被充分激發(fā)。

綜合考慮PbⅠ:405.78nm的譜線強(qiáng)度、信背比以及譜線信號(hào)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，最終選取128.5mJ為最佳激光能量，此時(shí)特征譜線PbⅠ:405.78nm具有較高的光譜強(qiáng)度、較大的信背比以及較高的穩(wěn)定性。

2．3 定量反演

當(dāng)激光誘導(dǎo)等離子體滿足局部熱平衡和光學(xué)薄等離子體(發(fā)射光譜不存在自吸收現(xiàn)象)這兩個(gè)條件時(shí)，則原子譜線的強(qiáng)度與待測(cè)樣品中元素的含量近似成線性關(guān)系，即:

式中，I為譜線的強(qiáng)度，C是樣品中元素的含量，k為實(shí)驗(yàn)常數(shù)。圖6為PbⅠ:405.78nm的定標(biāo)曲線。

Fig.6 Calibration curve of PbⅠ:405.78nm

利用(1)式可根據(jù)樣品測(cè)量的實(shí)際譜線強(qiáng)度來反演其樣品中元素的含量:

反演的準(zhǔn)確性則通過與實(shí)際樣品中元素含量相比較，得出相對(duì)誤差Δ，如下式:式中，Im為測(cè)量的譜線強(qiáng)度，Cm為測(cè)量的Pb元素含量，Cr為實(shí)際的Pb元素含量。

通過對(duì)含鉛污泥原片(含鉛量0.0447)進(jìn)行100次測(cè)量平均，得到其光譜強(qiáng)度，利用(2)式反演出含鉛污泥原片中Pb的含量，則再根據(jù)(3)式得出Pb含量測(cè)量值與實(shí)際值的相對(duì)誤差為8.72%，盡管與實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)方法相比，此相對(duì)誤差偏高，但已經(jīng)滿足快速檢測(cè)的要求，彌補(bǔ)了實(shí)驗(yàn)室方法的不足，同時(shí)隨著研究的深入，此相對(duì)誤差會(huì)進(jìn)一步減小，相應(yīng)結(jié)果如表1所示。

Table 1 Measurement results of lead slime

3 結(jié)論

利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)對(duì)含鉛污泥中的Pb元素進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測(cè)量，從分析線的選取、最佳激光能量的選擇以及定量反演分析三方面開展研究，得到以下結(jié)論:(1)綜合考慮譜線強(qiáng)度、信背比(S/B)以及信號(hào)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD三方面因素，確定了在此實(shí)驗(yàn)條件下，最佳的激光能量為128.5mJ;(2)獲得了Pb元素的定標(biāo)曲線，通過計(jì)算得到含鉛污泥中Pb元素含量的測(cè)量值與實(shí)際值之間的相對(duì)誤差為8.72%。

以上結(jié)果表明，LIBS對(duì)含鉛污泥進(jìn)行定量反演分析是可行的，能夠?yàn)楹U污泥的快速定量分析提供方法和技術(shù)支持。

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