(貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴陽550025)

(School of Materials and Metallurgy，Guizhou University，Guiyang 550025，China)

引 言

熱軋輥是鋼鐵生產(chǎn)中的主要部件，其質(zhì)量和使用壽命直接影響到冶金企業(yè)的生產(chǎn)效率、產(chǎn)品質(zhì)量及生產(chǎn)成本。熱軋時軋輥的工作條件非常惡劣，既要承受強大的軋制力，同時又因其常與溫度高達900℃ ～1100℃的軋材接觸，輥面溫度可達500℃，輥面易產(chǎn)生氧化生成易脫落的氧化膜，加劇了軋輥的失效。因此，有必要改善軋輥的抗高溫氧化性能［1］。

激光熔覆原位合成金屬基復(fù)合涂層常以SiC，TiN，WC，TiC，Al2O3，TiB2等陶瓷作為增強相，可將陶瓷相的高強度、高硬度、優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性與金屬基體良好的塑韌性有效地結(jié)合起來，同時由于原位合成增強相的熱力學(xué)穩(wěn)定性好、尺寸細小、分布均勻、界面潔凈而與基體結(jié)合良好［2-4］，使涂層獲得高致密度、低稀釋度、細小的組織、涂層具有高的強度、表面硬度和耐磨性能，有效地延長了金屬材料的使用壽命，應(yīng)用前景廣闊。與其它常用陶瓷增強相相比，TiC和TiB2與鋼液的潤濕性良好，具有較高的熔點、硬度和彈性模量;較低的密度和優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性等特點，是理想的陶瓷增強相，并已獲得應(yīng)用［5-6］。同時，TiC和TiB2間具有良好的化學(xué)兼容性，研究表明TiB2-TiC復(fù)合陶瓷材料與單相TiB2和TiC材料比，其綜合性能還可進一步提高［7］。

本文中以Fe901-TiO2-Al-B4C-C為反應(yīng)體系，采用激光原位合成技術(shù)在45#鋼表面制備了TiC-TiB2/Fe復(fù)合涂層。為了評價復(fù)合涂層的抗氧化性，選擇了廣泛用作軋輥的半鋼145CrNiMoVTiRe作為對比試樣。分析研究了涂層在600℃恒溫氧化60h的抗氧化性能，從而為熱軋輥的表面修復(fù)涂層成分設(shè)計提供一定的理論指導(dǎo)。

1 試驗材料與方法

熔覆基材為100mm×35mm×10mm的正火態(tài)45#鋼。將Fe901和M合金粉末按1∶1(質(zhì)量比)的比例混合后作為熔覆粉末，粉末粒度均為45μm～105μm。其中，M合金粉末為 r(TiO2)∶r(Al)∶r(B4C)∶r(C)=3∶4∶0.5∶1.5(摩爾比)的混合粉末，F(xiàn)e901自熔性合金粉末成分(質(zhì)量分數(shù) w)為:C(0.005)，Si(0.012)，B(0.016)，Cr(0.13)，Mo(0.008)，其余為Fe?；旌戏勰┰诂旇а欣徶谐浞謹嚢杈鶆蚝蠓湃?20℃的烘干箱中烘烤2h，然后將混合粉末預(yù)置在45#鋼基材上，預(yù)置厚度為1mm。

采用TJ-HL-5000型5kW CO2激光器進行多道熔覆，功率P=1.8kW，掃描速率 v=4mm/s，光斑直徑D=3mm，搭接率μ=30%。采用SYX-6-13箱式電阻爐，在靜止空氣中進行恒溫氧化實驗，加熱溫度為600℃，氧化時間為60h，每隔10h稱重一次。對于金屬材料，其氧化程度常用單位面積上的增重量ΔG(mg/cm2)來表示。用OLYMPUS-GX51型金相顯微鏡和JSM-5000掃描電鏡(帶有能譜儀)研究涂層及其表面氧化膜的組織和微區(qū)成分，通過 D/Max-2200型(Cu/kα)XRD分析涂層及其表面氧化膜的物相結(jié)構(gòu)，管壓45kV，管流40mA。

2 試驗結(jié)果與分析

2．1 涂層物相分析

激光熔覆復(fù)合涂層的物相分析結(jié)果如圖1所示，涂層的物相主要由 α-Fe，TiC，TiB2和(Fe，Cr)7C3構(gòu)成，沒有發(fā)現(xiàn)TiO2，B4C，Al及C等原料粉末的衍射峰，說明這些原料在激光熔覆過程中已大部分發(fā)生分解與合成反應(yīng)，形成了新相TiC和TiB2。X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)也未能檢測出Al2O3的衍射峰，這是由于在激光熔覆熔池的對流攪動過程中，密度低、與鋼基體潤濕性差的Al2O3易上浮于熔池表面以浮渣形式排出，使得涂層中Al2O3的含量較低所致［8］。

Fig.1 XRD pattern of composite coating

2．2 涂層顯微組織

涂層組織細小、致密、無氣孔、裂紋等缺陷。涂層與基材呈冶金結(jié)合，二者間存在明顯的白亮帶。從涂層的結(jié)合區(qū)到表層，依次出現(xiàn)胞狀晶、樹枝晶和等軸晶。但樹枝晶不明顯，所占比例不大(見圖2a)。進一步觀察其掃描電鏡(scan electron microscopy，SEM)形貌(見圖2b)可發(fā)現(xiàn)，其涂層中有大量彌散分布的黑色塊狀顆粒和白色長條。由參考文獻［9-10］可知，在面心立方的TiC結(jié)構(gòu)中，C原子填充于八面體間隙位置，Ti和C原子呈中心對稱結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致TiC形核時，由于對稱晶面上的生長速度相同而易形成對稱結(jié)構(gòu)。密排六方結(jié)構(gòu)的TiB2在長大時易沿c軸方向擇優(yōu)生長，形成以六邊形面為表面的晶體，在微觀組織形貌上多呈現(xiàn)長條狀或棒狀。筆者已在參考文獻［8］中分析了塊狀黑色顆粒和白色長條形分別為激光熔覆過程中反應(yīng)生成的TiC及TiB2，這里不再贅述。它們的熔點均很高，在冷卻過程中優(yōu)先形成，并作為異質(zhì)核心，促進細小等軸晶的生成，阻礙樹枝晶在熱流方向的單向延伸，使得涂層組織中方向性明顯的樹枝晶數(shù)量減少。

Fig.2 Microstructure of composite coating

2．3 涂層抗氧化性分析

圖3a和圖3b分別為145CrNiMoVTiRe半鋼及激光熔覆復(fù)合涂層的高溫氧化動力學(xué)曲線。半鋼的恒溫氧化動力學(xué)曲線近似為直線，斜率約0.2mg/(cm2·h)，在600℃恒溫氧化60h后，增重達11.3mg/cm2;而激光熔覆復(fù)合涂層的恒溫氧化動力學(xué)曲線基本呈拋物線型，在最初的10h內(nèi)氧化增重速度較快，之后曲線趨于平緩，在 600℃恒溫氧化 60h后，其增重僅為0.75mg/cm2，顯著低于半鋼的氧化失增重。

Fig.3 Oxidation kinetics curvesa—semi-steel b—composite coating

分別對半鋼和激光熔覆復(fù)合涂層在600℃恒溫氧化60h后的表面氧化膜進行SEM形貌觀察，如圖4所示?？梢钥闯霭脘摫砻娴难趸な杷?，出現(xiàn)了裂紋及剝落(見圖4a)，氧化膜表面很不平整，氧化膜主要由顆粒狀氧化物組成(見圖4b左上部)，但在出現(xiàn)剝落的氧化膜周圍區(qū)域出現(xiàn)了大量卷起的氧化皮及針狀物(見圖4b右下部及插圖)，這種結(jié)構(gòu)的氧化膜結(jié)合強度很差，在外力沖擊磨擦作用下易出現(xiàn)開裂及剝落，氧化膜致密性較差。能譜(energy dispersive spectrum，EDS)分析表明，該氧化膜主要含有Fe和O元素，其中O的原子數(shù)分數(shù)為0.5907，F(xiàn)e的原子數(shù)分數(shù)為0.3993，比例為3∶2，可以判斷，其氧化膜成分主要為Fe2O3。

激光熔覆復(fù)合涂層的氧化膜則致密、平整，無明顯的孔洞及裂紋(見圖4c)。涂層氧化膜由細小的球狀顆粒組成，顆粒排列緊密，幾乎不留空隙，形成了連續(xù)性良好的致密氧化膜(見圖4d)。對其表面氧化膜進行 EDS 能譜分析表明它們主要含有 Fe，O，Ti，Cr，Si，Al等元素。結(jié)合激光熔覆涂層表面氧化膜的XRD圖譜(見圖5)，說明涂層表面氧化膜主要由α-Fe，F(xiàn)e2O3，F(xiàn)eCr2O4，(Cr，F(xiàn)e)2O3、金紅石型 TiO2以及 Al2O3組成，物相檢測中未發(fā)現(xiàn)TiC，TiB2的存在，表明在600℃恒溫氧化60h后，涂層表面的TiC和TiB2已發(fā)生氧化生成了金紅石型TiO2。

Fig.4 SEM images of the oxidation filmsa，b—semi-steel c，d—composite coating

激光熔覆TiC-TiB2/Fe復(fù)合涂層在600℃恒溫氧化60h過程中，會發(fā)生如表1中所示的各種氧化反應(yīng)，由參考文獻［11］中可計算出以1mol O2作為標準時，各反應(yīng)的標準反應(yīng)吉布斯自由能ΔGTθ，其值均為負值，說明此時各反應(yīng)都有可能進行。同時還可根據(jù)它們的高低判斷出各物質(zhì)氧化的順序:反應(yīng)(1)＞反應(yīng)(2)＞反應(yīng)(3)＞反應(yīng)(4)＞反應(yīng)(5)＞反應(yīng)(6)＞反應(yīng)(7)＞反應(yīng)(8)。因此，固溶于基體中的Al優(yōu)先與氧發(fā)生反應(yīng)生成Al2O3;隨后依次發(fā)生TiB2，Cr，Cr7C3，TiC以及Fe的氧化反應(yīng)，生成相應(yīng)的氧化物 TiO2，Cr2O3，F(xiàn)eO及Fe2O3等，C發(fā)生反應(yīng)后以CO2氣體的形式釋放出去。XRD結(jié)果中沒有發(fā)現(xiàn)B2O3晶相的存在，這可能是由于B2O3的熔點Tm低(Tm=550℃)，在600℃恒溫氧化60h后生成的B2O3發(fā)生了揮發(fā)所致，這與參考文獻［12］中的結(jié)果是一致的。同時，F(xiàn)eO和部分Cr2O3還可結(jié)合形成尖晶石FeCr2O4。

Fig.5 XRD pattern of oxidation film on composite coating

Table 1 Oxidation reactions and their value of standard Gibbs free energy

材料表面氧化膜的連續(xù)性與完整性是決定材料抗氧化性的先決條件?？捎醚趸锏捏w積與形成該氧化物消耗的金屬的體積之比(pilling bedworth ratio，PBR)作為判斷氧化膜完整性的一個重要判據(jù)［13］。據(jù)參考文獻［13］可知，TiO2，Al2O3與(Fe，Cr)2O3的 PBR 值均在1～2之間，此時氧化膜能夠完全覆蓋整個合金表面，氧化膜內(nèi)受壓應(yīng)力，氧化物具有保護性能。而Fe2O3和FeCr2O4的PBR值均大于2，氧化膜結(jié)構(gòu)較疏松，在外力作用下易破裂、剝落。這也解釋了實驗中145CrNiMoVTiRe半鋼表面氧化膜中出現(xiàn)的裂紋及剝落現(xiàn)象。激光熔覆涂層表面氧化膜中雖也含有Fe2O3和FeCr2O4，但由于還共存有Al2O3和Cr2O3，使得氧化膜的致密度和對基體的附著力大大增加，氧化膜不易脫落，其抗氧化性將得到較大改善［14］。而且金紅石型的TiO2也具有良好的高溫穩(wěn)定性，對提高氧化膜的質(zhì)量也起到積極作用。因而激光熔覆TiC-TiB2/Fe復(fù)合涂層的抗氧化性得到明顯提高。

3 結(jié)論

(1)TiC-TiB2/Fe復(fù)合涂層為典型的激光熔覆組織，與基體間呈冶金結(jié)合，無氣孔、裂紋等缺陷。涂層由α-Fe，TiC，TiB2和(Fe，Cr)7C3等組成，細小的方塊狀 TiC顆粒和長條狀TiB2均勻彌散分布于涂層基體上。(2)在600℃恒溫氧化60h后，激光熔覆TiC-TiB2/Fe復(fù)合涂層的抗氧性動力學(xué)曲線呈拋物線型;半鋼的則近似為直線。復(fù)合涂層比半鋼具有更好的高溫抗氧化性能，約是半鋼的15倍。(3)激光熔覆TiC-TiB2/Fe復(fù)合涂層在600℃恒溫氧化60h后，表面生成了由細小的Fe2O3，F(xiàn)eCr2O4，(Cr，F(xiàn)e)2O3、金紅石型 TiO2以及 Al2O3等球狀顆粒組成連續(xù)致密的氧化膜。600℃恒溫氧化60h時，滿足各氧化物形成的熱力學(xué)條件。

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