章亞東，馬金玲

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州450001)

0 引言

在有機(jī)合成反應(yīng)中，環(huán)己醇氧化合成環(huán)己酮是用途非常廣泛的官能團(tuán)轉(zhuǎn)換反應(yīng)［1］． 在環(huán)己醇合成環(huán)己酮的反應(yīng)中，傳統(tǒng)上使用的氧化劑主要為鉻酸鹽［2］、氧化錳［3］和氧化釕［4］等，此類氧化劑不僅污染環(huán)境，而且也給操作過程帶來潛在危險．后來，過氧化氫［5-6］作為一種綠色氧化劑，成為此領(lǐng)域研究的熱點． 由于過氧化氫單獨使用時氧化能力較弱，需使用催化劑來提高其氧化能力．其中使用較多，效果顯著的是雜多酸(鹽)催化劑［7-9］，然而雜多酸作為一種小分子催化劑，實驗結(jié)束后溶于反應(yīng)體系中，難以回收．因此，在大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)中，不僅浪費了大量的催化劑，同時造成了嚴(yán)重的金屬離子污染．

2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)作為一種有機(jī)小分子催化劑，能將醇選擇性地氧化為相應(yīng)的羰基化合物，是一種環(huán)境友好的高選擇性無金屬催化劑［10］． TEMPO 被真正應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)及醇類的催化氧化中并得到大家的重視來自于Anelli 氧化體系的研究［11-12］． Anelli 等在1987 年報道了TEMPO/NaOCl 催化體系，在該體系中，伯醇可以很快地被定量氧化生成相對應(yīng)的醛，仲醇則氧化成相對應(yīng)的酮，且反應(yīng)的選擇性高，過度氧化量少．

筆者開展了TEMPO/NaClO/NaBr 無金屬催化氧化環(huán)己醇合成環(huán)己酮的研究，探討了反應(yīng)時間、pH 值、催化劑用量以及溶劑用量等對反應(yīng)的影響，建立了適宜的合成反應(yīng)條件．

1 實驗部分

1．1 主要試劑及儀器

環(huán)己醇;環(huán)己酮;2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO);次氯酸鈉;溴化鈉;二氯甲烷;甲苯;碳酸氫鈉;乙酸乙酯;無水硫酸鎂等，均為分析純試劑;GC-9800 氣相色譜儀(上?？苿?chuàng)公司產(chǎn));SHZ-D(III)循環(huán)水式真空泵(鞏義真空泵廠);DZF 真空干燥箱．

1．2 環(huán)己酮合成反應(yīng)

稱取一定量的環(huán)己醇、TEMPO 和NaBr 置于50 mL 三口燒瓶中，加入有機(jī)溶劑CH2Cl2，并緩慢加入一定濃度的NaClO 溶液，用NaHCO3調(diào)節(jié)體系的pH，在0 ～5℃下攪拌反應(yīng)一段時間后，將混合液進(jìn)行靜置分層，用乙酸乙酯對下層水相進(jìn)行萃取后合并有機(jī)相，經(jīng)無水硫酸鎂干燥后進(jìn)氣相色譜儀進(jìn)行分析．

1．3 產(chǎn)品分析

采用GC9800 氣相色譜儀分析檢測，檢測器溫度250 ℃，進(jìn)樣口溫度250 ℃．采用程序升溫，柱溫70 ℃，保溫5 min，以5 ℃/min 升至105 ℃，然后保溫3 min．采用內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法分析，內(nèi)標(biāo)物采用甲苯．

2 結(jié)果與討論

2．1 反應(yīng)時間對環(huán)己酮收率的影響

環(huán)己醇為0．3 g，CH2Cl2用量為7 mL，TEMPO用量 為0． 005 g，將0． 45 g 的NaClO 配 制 成0．85 mol/L的溶液使用，NaBr 為0．03 g，調(diào)節(jié)體系的pH 值為9．1，在0 ～5 ℃下反應(yīng)一定時間，考察反應(yīng)時間對環(huán)己酮的收率的影響，結(jié)果如表1 所示．

表1 反應(yīng)時間對環(huán)己酮收率的影響Tab.1 The effects of reaction time

由表1 可知，隨著反應(yīng)時間延長，環(huán)己酮收率增加速度較快，在反應(yīng)時間60 min 時環(huán)己酮收率為87．1%;60 min 以后環(huán)己酮收率基本保持不變，所以取合成環(huán)己酮的反應(yīng)時間為60 min．

2．2 TEMPO、NaBr 及NaClO 用量對環(huán)己酮收率的影響

在其他條件不變的情況下，分別改變TEMPO、NaBr 及NaClO 用量，考察其對環(huán)己酮的收率的影響，結(jié)果見表2．

從表2 可以看出，隨著TEMPO、NaBr 和NaClO用量的增加，環(huán)己酮的收率先增加后又減少．當(dāng)TEMPO 用量為0．005 g 時，環(huán)己酮收率達(dá)到最大86．8 %;NaBr 的用量為0．03 g 時，環(huán)己酮收率達(dá)到最大87．3 %;NaClO 用量為0．45 g 時，環(huán)己酮收率最大為87．0 %． 之后，分別繼續(xù)增加TEMPO、NaBr 和NaClO 的量，環(huán)己酮收率下降．所以，取合成環(huán)己酮的TEMPO 用量為0．005 g，NaBr用量為0．03 g，NaClO 用量為0．45 g．

2．3 NaClO 濃度對環(huán)己酮收率的影響

雖然確定了實驗中所需NaClO 的合適量，但是，將NaClO 加入反應(yīng)體系中時需要提前對其進(jìn)行稀釋，所稀釋的濃度不同，對實驗的影響也會有所不同．

表2 TEMPO、NaBr 和NaClO 用量對環(huán)己酮收率的影響Tab.2 The effects of the amount of TEMPO，NaBr and NaClO

環(huán)己醇為0．3 g，CH2Cl2用量為7 mL，TEMPO用量為0．005 g，NaBr 用量為0．03 g，NaClO 用量為0．45 g，pH 值為9．1，0 ～5 ℃下反應(yīng)1 h，改變NaClO 加入時被稀釋的濃度，考察NaClO 加入后的濃度對環(huán)己酮收率的影響，如圖1 所示．

從圖1 可以看出，當(dāng)配制的NaClO 濃度小于0．85 mol/L 時，環(huán)己酮收率隨NaClO 溶液濃度的增大而增大;在NaClO 濃度為0．85 mol/L 時，環(huán)己酮收率達(dá)到最大87．0 %;之后繼續(xù)增大NaClO溶液的濃度，環(huán)己酮收率下降．所以，取合成環(huán)己酮的NaClO 溶液濃度為0．85 mol/L．

圖1 NaClO 濃度對環(huán)己酮收率的影響Fig．1 The effects of the concentration of NaClO

2．4 溶劑用量對環(huán)己酮收率的影響

環(huán)己醇用量為0．3 g，TEMPO 用量為0．005 g，NaClO 用量為0．45 g，NaBr 用量為0．03 g，pH值為9．1，改變加入溶劑的量，在0 ～5 ℃下反應(yīng)1 h，考察溶劑用量對環(huán)己酮的收率的影響，如表3 所示．

表3 CH2Cl2 用量對環(huán)己酮收率的影響Tab.3 The effects of the amount of CH2Cl2

由表3 可知，當(dāng)溶劑用量小于7 mL 時，環(huán)己酮收率隨溶劑用量的增加而迅速增大;當(dāng)溶劑用量大于7 mL 以后，環(huán)己酮收率變化不大．綜合考慮溶劑的回收及經(jīng)濟(jì)性等因素，取溶劑用量為7 mL．

2．5 pH 值對環(huán)己酮收率的影響

在其他條件不變的情況下，改變體系的pH值，考察pH 值對環(huán)己酮的收率的影響，如圖2 所示．

由圖2 可以看出，在反應(yīng)時間為60 min 時，環(huán)己酮收率隨著pH 值的增大先增加后減少． 在反應(yīng)時間60 min 以前，環(huán)己酮收率受pH 值的影響較大，在pH 值為9．8 時，環(huán)己酮收率增長最快，pH 值為9．1 時，環(huán)己酮收率較高;60 min 以后環(huán)己酮收率受pH 值的影響較小，環(huán)己酮收率在pH 值為9．1 時達(dá)到最大87．1%，故取反應(yīng)中pH值為9．1．

圖2 pH 值對環(huán)己酮收率的影響Fig．2 The effects of the pH on yield of cyclohexanone

3 產(chǎn)品的表征

為了進(jìn)一步確定實驗中所合成的物質(zhì)是環(huán)己酮，采用紅外光譜和核磁共振氫譜對產(chǎn)品進(jìn)行表征分析．

3．1 紅外光譜(FT-IR)測定

產(chǎn)品的FT-IR 譜圖(KBr 壓片)如圖3 所示．從圖3 可以看出，圖譜中主要的吸收峰有:吸收峰1 711 cm-1為環(huán)己酮的羰基吸收峰，2 938 cm-1、2 864 cm-1為環(huán)己酮中C—H 的兩個吸收峰，環(huán)己酮中的C—C 鍵在紅外圖譜中沒有吸收峰．

圖3 產(chǎn)品的FT-IR 圖譜Fig．3 FT-IR spectra of the product

3．2 1HNMR 的測定

產(chǎn)品的1HNMR(溶劑采用CDCl3，400 MHz，TMS 內(nèi)標(biāo))測定結(jié)果如圖4 所示．由圖4 可知，核磁共振氫譜中產(chǎn)品的出峰情況與環(huán)己酮的標(biāo)準(zhǔn)圖譜出峰的位置一致，所以可以確定所合成的物質(zhì)是目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己酮．

圖4 產(chǎn)品的1HNMR 圖譜Fig．4 1HNMR spectra of the product

4 適宜反應(yīng)條件的確立

根據(jù)以上單因素實驗確定出適宜的反應(yīng)條件:環(huán)己醇用量為0． 3 g，溶劑CH2Cl2用量為7 mL，TEMPO 用量為0．005 g，NaClO 用量為0．45 g，NaBr 用量為0．03 g，pH 值為9．1，在0 ～5℃下反應(yīng)1 h．在此條件下進(jìn)行了3 次平行實驗，收率分別為86． 8%、87． 3%、88． 0%，平均收率為87．3%．3 次平行實驗的結(jié)果很接近，可見本反應(yīng)的重現(xiàn)性較好．

5 結(jié)論

(1)TEMPO 催化環(huán)己醇合成環(huán)己酮反應(yīng)的最佳條件:環(huán)己醇為0．3 g，CH2Cl2為7 mL，TEMPO 為0．005 g，NaClO 為0．45 g，NaBr 為0．03 g，pH 值為9．1，反應(yīng)時間1 h． 在該條件下進(jìn)行了3次平行實驗，測得環(huán)己酮平均收率達(dá)87．3%．

(2)該催化體系不含過渡金屬及無機(jī)鹽類，綠色清潔，且選擇性高，既避免了工業(yè)生產(chǎn)中的電化學(xué)腐蝕和大量無機(jī)鹽類的產(chǎn)生，也避免了醇類的過度氧化．

［1］ ZHAN Bizeng，THOMPSON A．Recent developments in the aerobic oxidation of alcohols［J］． Tetrahedron，2004，60(13):2917 -2935．

［2］ MUZART J．Chromium-catalyzed oxidations in organic synthesis［J］．Chem Rev，1992，92(3):113 -140．

［3］ REGEN S L，KOTEEL C．Activation through-impregnation per-manganate coated solid supports［J］． Chem Soc，1977，99(5):3837 -3838．

［4］ GRIFFITH W P．Ruthenium oxo complexes as organic oxidants［J］．Chem Soc Rev，1993，32(3):268 -271．

［5］ 丁永杰，趙春香，胡龍淮，等．相轉(zhuǎn)移催化法合成環(huán)己酮的研究［J］．周口師范學(xué)院學(xué)報，2008，25(2):74 -76．

［6］ SATO K，AOKI M，TAKAGI J，et al．A practical method for alcohol oxidation with aqueous hydrogen peroxide under organic solvent and halide-free conditions［J］．Bull Chem Soc Jpn，1999，72(10):2287 -2306．

［7］ 徐文俊，景麗，張富民，等．雜多酸有機(jī)鹽相轉(zhuǎn)移催化研究進(jìn)展［J］． 浙江師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2012，35(1):80 -87．

［8］ 高玉環(huán)，呂振波，桂建舟，等．十聚鎢酸季銨鹽催化環(huán)己醇合成環(huán)己酮［J］． 工業(yè)催化，2011，19(3):66-70．

［9］ 賈增敏，章亞東． 環(huán)己醇合成環(huán)己酮的工藝研究［J］．河南化工，2013(5):33 -35．

［10］ADAM W，SAHA-MOLLER C R，GANESHPURE P A．Synthetic applications of nonmetal catalysts for homogeneous oxidations［J］． Chem Rev，2001，101(11):3499 -3548．

［11］ ANELLI P L，BIFFI C，MONTANARI F，et al． Fast and selective oxidation of Primary alcohols to aldehydes or to carboxylic acids and of secondary alcohols to ketones mediated by oxoammonium salts under two-phase conditions［J］． Org Chem，1987，52 (12):2559-2562．

［12］ZHENG Zhi，LUO Min，YU Jianer，et al．Novel process for 1，3-dihydroxyacetone production from glycerol．1．technological feasibility study and process design［J］．Ind Eng Chem Res，2012，51(9):3715 -3721．