章亞東，馬金玲

(鄭州大學 化工與能源學院，河南 鄭州450001)

0 引言

在有機合成反應中，環(huán)己醇氧化合成環(huán)己酮是用途非常廣泛的官能團轉換反應［1］． 在環(huán)己醇合成環(huán)己酮的反應中，傳統(tǒng)上使用的氧化劑主要為鉻酸鹽［2］、氧化錳［3］和氧化釕［4］等，此類氧化劑不僅污染環(huán)境，而且也給操作過程帶來潛在危險．后來，過氧化氫［5-6］作為一種綠色氧化劑，成為此領域研究的熱點． 由于過氧化氫單獨使用時氧化能力較弱，需使用催化劑來提高其氧化能力．其中使用較多，效果顯著的是雜多酸(鹽)催化劑［7-9］，然而雜多酸作為一種小分子催化劑，實驗結束后溶于反應體系中，難以回收．因此，在大規(guī)模的工業(yè)生產中，不僅浪費了大量的催化劑，同時造成了嚴重的金屬離子污染．

2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)作為一種有機小分子催化劑，能將醇選擇性地氧化為相應的羰基化合物，是一種環(huán)境友好的高選擇性無金屬催化劑［10］． TEMPO 被真正應用于工業(yè)生產及醇類的催化氧化中并得到大家的重視來自于Anelli 氧化體系的研究［11-12］． Anelli 等在1987 年報道了TEMPO/NaOCl 催化體系，在該體系中，伯醇可以很快地被定量氧化生成相對應的醛，仲醇則氧化成相對應的酮，且反應的選擇性高，過度氧化量少．

筆者開展了TEMPO/NaClO/NaBr 無金屬催化氧化環(huán)己醇合成環(huán)己酮的研究，探討了反應時間、pH 值、催化劑用量以及溶劑用量等對反應的影響，建立了適宜的合成反應條件．

1 實驗部分

1．1 主要試劑及儀器

環(huán)己醇;環(huán)己酮;2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO);次氯酸鈉;溴化鈉;二氯甲烷;甲苯;碳酸氫鈉;乙酸乙酯;無水硫酸鎂等，均為分析純試劑;GC-9800 氣相色譜儀(上?？苿?chuàng)公司產);SHZ-D(III)循環(huán)水式真空泵(鞏義真空泵廠);DZF 真空干燥箱．

1．2 環(huán)己酮合成反應

稱取一定量的環(huán)己醇、TEMPO 和NaBr 置于50 mL 三口燒瓶中，加入有機溶劑CH2Cl2，并緩慢加入一定濃度的NaClO 溶液，用NaHCO3調節(jié)體系的pH，在0 ～5℃下攪拌反應一段時間后，將混合液進行靜置分層，用乙酸乙酯對下層水相進行萃取后合并有機相，經無水硫酸鎂干燥后進氣相色譜儀進行分析．

1．3 產品分析

采用GC9800 氣相色譜儀分析檢測，檢測器溫度250 ℃，進樣口溫度250 ℃．采用程序升溫，柱溫70 ℃，保溫5 min，以5 ℃/min 升至105 ℃，然后保溫3 min．采用內標標準曲線法分析，內標物采用甲苯．

2 結果與討論

2．1 反應時間對環(huán)己酮收率的影響

環(huán)己醇為0．3 g，CH2Cl2用量為7 mL，TEMPO用量 為0． 005 g，將0． 45 g 的NaClO 配 制 成0．85 mol/L的溶液使用，NaBr 為0．03 g，調節(jié)體系的pH 值為9．1，在0 ～5 ℃下反應一定時間，考察反應時間對環(huán)己酮的收率的影響，結果如表1 所示．

表1 反應時間對環(huán)己酮收率的影響Tab.1 The effects of reaction time

由表1 可知，隨著反應時間延長，環(huán)己酮收率增加速度較快，在反應時間60 min 時環(huán)己酮收率為87．1%;60 min 以后環(huán)己酮收率基本保持不變，所以取合成環(huán)己酮的反應時間為60 min．

2．2 TEMPO、NaBr 及NaClO 用量對環(huán)己酮收率的影響

在其他條件不變的情況下，分別改變TEMPO、NaBr 及NaClO 用量，考察其對環(huán)己酮的收率的影響，結果見表2．

從表2 可以看出，隨著TEMPO、NaBr 和NaClO用量的增加，環(huán)己酮的收率先增加后又減少．當TEMPO 用量為0．005 g 時，環(huán)己酮收率達到最大86．8 %;NaBr 的用量為0．03 g 時，環(huán)己酮收率達到最大87．3 %;NaClO 用量為0．45 g 時，環(huán)己酮收率最大為87．0 %． 之后，分別繼續(xù)增加TEMPO、NaBr 和NaClO 的量，環(huán)己酮收率下降．所以，取合成環(huán)己酮的TEMPO 用量為0．005 g，NaBr用量為0．03 g，NaClO 用量為0．45 g．

2．3 NaClO 濃度對環(huán)己酮收率的影響

雖然確定了實驗中所需NaClO 的合適量，但是，將NaClO 加入反應體系中時需要提前對其進行稀釋，所稀釋的濃度不同，對實驗的影響也會有所不同．

表2 TEMPO、NaBr 和NaClO 用量對環(huán)己酮收率的影響Tab.2 The effects of the amount of TEMPO，NaBr and NaClO

環(huán)己醇為0．3 g，CH2Cl2用量為7 mL，TEMPO用量為0．005 g，NaBr 用量為0．03 g，NaClO 用量為0．45 g，pH 值為9．1，0 ～5 ℃下反應1 h，改變NaClO 加入時被稀釋的濃度，考察NaClO 加入后的濃度對環(huán)己酮收率的影響，如圖1 所示．

從圖1 可以看出，當配制的NaClO 濃度小于0．85 mol/L 時，環(huán)己酮收率隨NaClO 溶液濃度的增大而增大;在NaClO 濃度為0．85 mol/L 時，環(huán)己酮收率達到最大87．0 %;之后繼續(xù)增大NaClO溶液的濃度，環(huán)己酮收率下降．所以，取合成環(huán)己酮的NaClO 溶液濃度為0．85 mol/L．

圖1 NaClO 濃度對環(huán)己酮收率的影響Fig．1 The effects of the concentration of NaClO

2．4 溶劑用量對環(huán)己酮收率的影響

環(huán)己醇用量為0．3 g，TEMPO 用量為0．005 g，NaClO 用量為0．45 g，NaBr 用量為0．03 g，pH值為9．1，改變加入溶劑的量，在0 ～5 ℃下反應1 h，考察溶劑用量對環(huán)己酮的收率的影響，如表3 所示．

表3 CH2Cl2 用量對環(huán)己酮收率的影響Tab.3 The effects of the amount of CH2Cl2

由表3 可知，當溶劑用量小于7 mL 時，環(huán)己酮收率隨溶劑用量的增加而迅速增大;當溶劑用量大于7 mL 以后，環(huán)己酮收率變化不大．綜合考慮溶劑的回收及經濟性等因素，取溶劑用量為7 mL．

2．5 pH 值對環(huán)己酮收率的影響

在其他條件不變的情況下，改變體系的pH值，考察pH 值對環(huán)己酮的收率的影響，如圖2 所示．

由圖2 可以看出，在反應時間為60 min 時，環(huán)己酮收率隨著pH 值的增大先增加后減少． 在反應時間60 min 以前，環(huán)己酮收率受pH 值的影響較大，在pH 值為9．8 時，環(huán)己酮收率增長最快，pH 值為9．1 時，環(huán)己酮收率較高;60 min 以后環(huán)己酮收率受pH 值的影響較小，環(huán)己酮收率在pH 值為9．1 時達到最大87．1%，故取反應中pH值為9．1．

圖2 pH 值對環(huán)己酮收率的影響Fig．2 The effects of the pH on yield of cyclohexanone

3 產品的表征

為了進一步確定實驗中所合成的物質是環(huán)己酮，采用紅外光譜和核磁共振氫譜對產品進行表征分析．

3．1 紅外光譜(FT-IR)測定

產品的FT-IR 譜圖(KBr 壓片)如圖3 所示．從圖3 可以看出，圖譜中主要的吸收峰有:吸收峰1 711 cm-1為環(huán)己酮的羰基吸收峰，2 938 cm-1、2 864 cm-1為環(huán)己酮中C—H 的兩個吸收峰，環(huán)己酮中的C—C 鍵在紅外圖譜中沒有吸收峰．

圖3 產品的FT-IR 圖譜Fig．3 FT-IR spectra of the product

3．2 1HNMR 的測定

產品的1HNMR(溶劑采用CDCl3，400 MHz，TMS 內標)測定結果如圖4 所示．由圖4 可知，核磁共振氫譜中產品的出峰情況與環(huán)己酮的標準圖譜出峰的位置一致，所以可以確定所合成的物質是目標產物環(huán)己酮．

圖4 產品的1HNMR 圖譜Fig．4 1HNMR spectra of the product

4 適宜反應條件的確立

根據以上單因素實驗確定出適宜的反應條件:環(huán)己醇用量為0． 3 g，溶劑CH2Cl2用量為7 mL，TEMPO 用量為0．005 g，NaClO 用量為0．45 g，NaBr 用量為0．03 g，pH 值為9．1，在0 ～5℃下反應1 h．在此條件下進行了3 次平行實驗，收率分別為86． 8%、87． 3%、88． 0%，平均收率為87．3%．3 次平行實驗的結果很接近，可見本反應的重現性較好．

5 結論

(1)TEMPO 催化環(huán)己醇合成環(huán)己酮反應的最佳條件:環(huán)己醇為0．3 g，CH2Cl2為7 mL，TEMPO 為0．005 g，NaClO 為0．45 g，NaBr 為0．03 g，pH 值為9．1，反應時間1 h． 在該條件下進行了3次平行實驗，測得環(huán)己酮平均收率達87．3%．

(2)該催化體系不含過渡金屬及無機鹽類，綠色清潔，且選擇性高，既避免了工業(yè)生產中的電化學腐蝕和大量無機鹽類的產生，也避免了醇類的過度氧化．

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