陳利強，袁福龍，管佳偉，朱明霞 ，王志強

(1.黑河學院 物理化學系，黑龍江 黑河 164300；2．黑龍江大學 化學化工與材料學院，哈爾濱 150080)

BaO對不同溫度焙燒的La1.6Sr0.4NiO4催化NO直接分解活性的影響

陳利強1,2，袁福龍2，*，管佳偉1，朱明霞1，王志強1

(1.黑河學院 物理化學系，黑龍江 黑河 164300；2．黑龍江大學 化學化工與材料學院，哈爾濱 150080)

通過XRD、H2-TPR、NO-TPD 等分析測試手段，研究了一定量的BaO對不同溫度制備的La1.6Sr0.4NiO4催化NO直接分解活性的影響。研究發(fā)現(xiàn)低溫焙燒得到的樣品對NO直接催化分解活性高于高溫焙燒得到的樣品，且催化劑本身活性越大，BaO對其催化NO直接分解的活性促進作用越大。

催化;分解;活性;影響

0 引 言

氮氧化物(NOX)造成的大氣污染問題越來越嚴重，能導致酸雨、光化學煙霧、臭氧層破壞等一系列環(huán)境問題，人為排放的NOX是產(chǎn)生上述問題的主要原因。據(jù)統(tǒng)計，以燃煤電廠排放的煙氣為代表的固定源NOx大概占人為排放的60%，剩余約40%的NOx來自于以柴油車尾氣為代表的移動源[1-3]。因此，研究高效去除NOx的催化劑成為當今科研工作者的重要工作方向之一。本文采用檸檬酸爆炸法制備La1.6Sr0.4NiO4催化劑，該催化劑相對貴金屬類催化劑具有價格低廉、資源豐富、結(jié)構(gòu)易于調(diào)變等特點[4-5]。同時研究了一定量BaO對La1.6Sr0.4NiO4催化NO直接分解。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用檸檬酸爆炸法制備了La1.6Sr0.4NiO4類鈣鈦礦粉體。按化學計量比稱取一定量的相應金屬的硝酸鹽于燒杯中，然后加一定量蒸餾水溶解，稱取相應量的檸檬酸于燒杯中，然后加一定量蒸餾水溶解，各自充分攪拌30 min后，將檸檬酸溶液逐滴滴加到鹽溶液中后再攪拌30 min。將混合溶液轉(zhuǎn)移到500 mL瓷蒸發(fā)皿中，使用電熱爐上加熱、使之爆炸分解。將爆炸產(chǎn)物碾磨后在300、600 ℃馬弗爐中各焙燒1 h得到前驅(qū)體，自然冷卻后經(jīng)研磨、壓片后于750 ℃或800 ℃焙燒6 h。

La1.6Sr0.4NiO4和BaO的混合樣品是通過原位法制備得到的。將La1.6Sr0.4NiO4和Ba(NO3)2按照一定質(zhì)量比分別稱取后放入瑪瑙的碾缽中，在碾缽中碾磨15 min后得到混合均勻的粉末、壓片、造粒后裝入石英反應管中，在1%O2的氣氛下由室溫程序升溫到750 ℃并保持1 h，后在該氣氛中冷卻到150 ℃，切換到1%NO氣氛中[6]。

1.2 催化劑活性的測試

1.2.1 催化活性評價條件

1)1%NO/He流速為25 mL/min。催化劑中La1.6Sr0.4NiO4的質(zhì)量為0.5 g，粒度為40～60目，石英管為外徑10 mm，內(nèi)徑8 mm，管長50 mm。

2)采用102G氣相色譜儀熱導池(TCD)檢測，用配備有5 A分子篩色譜柱的氣相色譜儀在線檢測NO，O2和N2。為保證反應達到平衡狀態(tài)，各溫度點的活性數(shù)據(jù)都在反應1 h后測得?；旌蠚怏w檢測條件:橋電流240 mA，柱箱溫度50 ℃，載氣(H2)流速13 mL/min[7]。

1.2.2 催化劑的表征

1.2.2.1 XRD表征

使用日本理學電機株式會社生產(chǎn)的D/MAX-ⅢB型X-射線衍射儀。實驗條件采用Cu靶，Kα射線的波長采用0.154 06 nm，電壓40 Kv，電流20 mA，掃描范圍2θ為20～65 °，掃描速度10 ℃/min，取點間隔0.02 °。

1.2.2.2 O2-TPD表征：

使用102G氣相色譜的熱導池(TCD)做檢測器。稱取含La1.6Sr0.4NiO4質(zhì)量0.100 0 g，粒徑為40～60目的催化劑，用石英棉將其固定在石英管中。在25 mL/min 1% O2氣氛中從50 ℃吹掃至800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，在800 ℃停留1.5 h，在同樣的氣氛下冷卻到50 ℃，再用流速為15 mL/min He吹掃至750～880 ℃，升溫速率為10 ℃/min[8]。

1.2.2.3 H2-TPR表征：

使用102G氣相色譜的熱導池(TCD)做檢測器。稱取含La1.6Sr0.4NiO4質(zhì)量0.030 0 g，粒徑為40～60目的催化劑，用石英棉將其固定在石英管中。在流速25 mL/min 1% O2氣氛中由50 ℃升溫至800 ℃，并在此氣氛下保溫1.5 h，然后在此氣氛下降至50 ℃，切換為流速20 mL/min的5% H2/He混合氣，在此氣氛下進行程序升溫還原至750～880 ℃，升溫速率為10 ℃/min[8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1 不同溫度焙燒的La1.6Sr0.4NiO4催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the La1.6Sr0.4NiO4 catalysts of different temperatures

不同溫度焙燒的得到的催化劑XRD譜圖見圖1。進行XRD物相分析，清晰可見800 ℃焙燒6 h后得到的樣品有較強的K2NiF4結(jié)構(gòu)衍射峰，而750 ℃焙燒6 h后得到的樣品，也有K2NiF4結(jié)構(gòu)的衍射峰出現(xiàn)，但是衍射峰的強度明顯低于800 ℃焙燒6 h后樣品的K2NiF4結(jié)構(gòu)衍射峰，這說明焙燒溫度為750 ℃時，不能形成較好的K2NiF4結(jié)構(gòu)。在催化劑制備過程中，摻雜了相應的Sr，但在XRD物相分析中沒有檢測到Sr的相應晶相，推測Sr2+完全進入到La2NiO4晶格中。

2.2 H2-TPR的研究

圖2 La1.6Sr0.4NiO4-20%BaO-T(T=750;800 ℃)催化劑的H2-TPR譜圖Fig.2 H2-TPR profiles of La1.6Sr0.4NiO4-20%BaO-T(T=750;800 ℃) catalysts

750 ℃制備的樣品La1.6Sr0.4NiO4的H2-TPR與800 ℃制備的樣品La1.6Sr0.4NiO4的H2-TPR存在較大差異(圖2)，其原因是焙燒溫度不同導致樣品的結(jié)構(gòu)存在差異，因此其氧化還原能力不同。750 ℃焙燒制備的樣品La1.6Sr0.4NiO4具有3個還原峰，第一個小峰(195～354 ℃)歸屬于樣品表面吸附氧的還原；第二個還原峰(357～491 ℃)歸屬于氧空位上吸附氧的還原；第三個還原峰(567～768 ℃)歸屬于晶格氧的還原。而750 ℃焙燒制備的樣品La1.6Sr0.4NiO4與20%BaO混合后的樣品的還原峰有兩個，BaO導致La1.6Sr0.4NiO4晶格氧的活動性急劇增強，在567～750 ℃脫附出來，同時氧空位上的氧脫附量增加，而表面吸附氧的脫附峰消失。800 ℃制備的樣品La1.6Sr0.4NiO4與20%BaO混合樣品有兩個還原峰，第一個峰(319～509 ℃)歸屬于樣品氧空位吸附氧的還原；第二個還原峰(536～761 ℃)歸屬于晶格氧的還原。不同溫度焙燒得到的樣品La1.6Sr0.4NiO4與20%BaO混合樣品都具有兩個還原峰，由于BaO的存在，導致出峰溫度都朝低溫方向移動。歸屬于氧空位吸附氧還原峰的出峰溫度為240～340 ℃；歸屬于晶格氧還原峰的出峰溫度為371～636 ℃。隨焙燒溫度的增加，表面吸附氧的峰面積減小。由此可見，BaO能導致La1.6Sr0.4NiO4的晶格氧活動性增強，表面氧空位的含量增多。

2.3 O2-TPD的研究

圖3 La1.6Sr0.4NiO4-20%BaO-T(T=750;800 ℃)催化劑的O2-TPD譜圖Fig.3 O2-TPD profiles of La1.6Sr0.4NiO4-20%BaO-T(T=750;800 ℃) catalysts

不同溫度焙燒下催化劑a、b、c、d的O2-TPD譜圖見圖3。750 ℃焙燒制備的樣品La1.6Sr0.4NiO4有兩個氧脫附峰。343～524 ℃的脫附峰歸屬于氧空位的氧脫附；608 ℃以后就有晶格氧的脫出，直到750 ℃沒有脫附完。750 ℃焙燒制備的樣品La1.6Sr0.4NiO4與20%BaO混合后的樣品在195～302 ℃的脫附峰對應氧空位氧的脫附，另外一個在408～750 ℃脫附峰對應晶格氧的脫附，由此可見，氧空位上氧和晶格氧的脫附峰峰面積和脫出時間與BaO的存在有關(guān)。800 ℃焙燒制備的樣品La1.6Sr0.4NiO4在634 ℃之后才有晶格氧的脫出峰出現(xiàn)，且沒有表面吸附氧和氧空位氧的脫附峰出現(xiàn)。800 ℃焙燒制備的樣品La1.6Sr0.4NiO4與20%BaO混合在189～289 ℃的脫附峰對應氧空位吸附氧脫附，另一個在560～750 ℃脫附峰對應晶格氧脫附。同樣發(fā)現(xiàn)氧空位吸附氧和晶格氧的脫附峰面積和脫出時間也與BaO的存在有關(guān)。同時發(fā)現(xiàn)BaO對低溫焙燒樣品的晶格氧活動性影響最大，無論從出峰時間和出峰面積均說明了這點。BaO能導致La1.6Sr0.4NiO4晶格氧的活動性增加，有利于氧的脫附，尤其是對低溫焙燒的樣品作用大，且研究表明晶格氧活動性的增加有利于NO的催化分解。

2.4 活性評價

圖4 La1.6Sr0.4NiO4-20%BaO-T(T=750;800 ℃)催化NO轉(zhuǎn)化為N2的轉(zhuǎn)化率Fig.4 Conversion of NO to N2 over La1.6Sr0.4NiO4-20%BaO-T(T=750;800 ℃)

不同溫度焙燒下催化劑a,b,c,d催化NO轉(zhuǎn)化為N2的轉(zhuǎn)化率(圖4)。由圖4可見，不同焙燒溫度制備樣品的NO催化分解活性不一樣(750 ℃>800 ℃)，由XRD譜圖(圖3)可見，750 ℃焙燒得到樣品的結(jié)晶度較好，可能是鈣鈦礦相和類鈣鈦礦相的混合相，而800 ℃焙燒6 h得到的樣品XRD譜圖說明其結(jié)晶度好，即類鈣鈦礦相較多，也就是說由鈣鈦礦和類鈣鈦礦組成的混合相催化劑對NO催化分解活性較高，其可能的原因是結(jié)晶度較低，里面存在混相，由H2-TPR和O2-TPD結(jié)果可知，低溫焙燒的樣品，其晶格氧活動性較高溫焙燒得到的樣品的晶格氧活性強，而晶格氧活動性有利于NO的直接催化分解。La1.6Sr0.4NiO4與20%BaO混合后的樣品較單純La1.6Sr0.4NiO4的NO催化分解高。H2-TPR和O2-TPD的研究均證明BaO的存在，有利于樣品晶格氧的活動性增強，因而NO的分解活性上升。同時發(fā)現(xiàn)：BaO對750 ℃焙燒制備的La1.6Sr0.4NiO4的晶格氧的活動性影響最大，BaO對La1.6Sr0.4NiO4催化NO直接分解的活性促進作用最大，這與晶格氧活動性越強，其對NO直接催化分解影響越大相吻合。

3 結(jié) 論

1)不同焙燒溫度得到的樣品La1.6Sr0.4NiO4直接催化分解NO的活性不同，焙燒溫度越低，其催化活性越高，這可能與焙燒溫度低時得到的不是純的類鈣鈦礦型氧化物，而是鈣鈦礦和類鈣鈦礦組成的混合相催化劑。這導致低溫焙燒的催化劑晶格氧活動性增強，有利于NO直接催化分解。

2)BaO的存在，對不同溫度焙燒得到的La1.6Sr0.4NiO4樣品催化分解NO活性都有促進作用，且不同溫度焙燒得到的La1.6Sr0.4NiO4樣品催化分解NO的活性越大，BaO對其催化NO直接分解的活性促進作用最大。其原因是BaO的存在，有利于樣品晶格氧的活動性增強。

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Promoting effect of BaO for NO direct decomposition over La1.6Sr0.4NiO4catalyst at different calcination temperatures

CHEN Li-Qiang1,2，YUAN Fu-Long2,*，GUAN Jia-Wei1，ZHU Ming-Xia1，WANG Zhi-Qiang1

(1.Department of Physics and Chemistry，Heihe College，Heihe 164300，Heilongjiang,China；2.School of Chemistry and Materials Science，Heilongjiang University，Harbin 150080,China)

A certain amount of BaO was researched for the effection of NO decomposition over La1.6Sr0.4NiO4prepared at different temperatures，through XRD，H2-TPR，NO-TPD.It was found that the higher NO direct decomposition over La1.6Sr0.4NiO4at lower temperature.If La1.6Sr0.4NiO4has the higher activity for NO decomposition，BaO would have more effection for the activity of NO catalytic decomposition.

catalyst；decomposition;activity;effection

10.13524/j.2095-008x.2015.02.025

2014-12-24

國家自然科學基金資助項目(20876034)；黑龍江省自然科學基金資助項目(B201311)；黑河學院科學技術(shù)項目(KJY201303)

陳利強(1983-)，男，江西樟樹人，講師，博士研究生，研究方向:環(huán)境友好催化，E-mail：chlqhhxy@163.com;*通訊作者:袁福龍(1961-)，男，黑龍江佳木斯人，教授，研究方向：環(huán)境功能友好催化材料,E-mail：yflhlj@163.com。

O643.36

A

2095-008X(2015)02-0034-04