溫殿忠，趙曉鋒，祁 欣，周明軍

(1.黑龍江大學(xué) 敏感技術(shù)研究所, 哈爾濱 150080；2.中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第四十九研究所，哈爾濱 150080)

電化學(xué)式氧傳感器壽命模型

溫殿忠1，趙曉鋒1，祁 欣2，周明軍2

(1.黑龍江大學(xué) 敏感技術(shù)研究所, 哈爾濱 150080；2.中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第四十九研究所，哈爾濱 150080)

通過(guò)電化學(xué)式氧傳感器試驗(yàn)測(cè)試，研究其壽命特征，在此基礎(chǔ)上，分析電化學(xué)氧傳感器失效規(guī)律，給出引起電化學(xué)式氧傳感器失效的主要因素。研究結(jié)果為電化學(xué)式氧傳感器失效分析提供了分析手段。

電化學(xué)式；氧傳感器；壽命模型；失效模型

0 引 言

氧傳感器主要有氧化物半導(dǎo)體、濃差電流式、極限電流式和電化學(xué)氧傳感器等形式，電化學(xué)式氧傳感器根據(jù)氧濃度變化引起電池中電化學(xué)反應(yīng)，由電化學(xué)反應(yīng)中電流的變化進(jìn)行被測(cè)量氧濃度的檢測(cè)，以選擇性好、輸出線性、制作工藝簡(jiǎn)單和常溫使用等特點(diǎn)在氧傳感器領(lǐng)域占有一定優(yōu)勢(shì)。電化學(xué)式氧傳感器在糧食存儲(chǔ)、醫(yī)療衛(wèi)生和環(huán)境保護(hù)等方面有較廣泛的應(yīng)用[1-3]。因電化學(xué)氧傳感器基于電化學(xué)反應(yīng)完成氧氣測(cè)量，傳感器壽命受到較大影響，相比于其他氧傳感器，電化學(xué)氧傳感器壽命較低[4-5]。本文針對(duì)×××國(guó)防項(xiàng)目，為有效地提高電化學(xué)式氧傳感器可靠性，通過(guò)分析電化學(xué)氧傳感器工作原理，在電化學(xué)氧傳感器實(shí)驗(yàn)測(cè)試基礎(chǔ)上，采用失效判據(jù)的方法，研究傳感器壽命特征。通過(guò)分析電化學(xué)氧傳感器失效規(guī)律，給出電化學(xué)式氧傳感器的失效模型公式。

1 壽命實(shí)驗(yàn)

1.1 電化學(xué)氧傳感器工作原理

電化學(xué)式氧傳感器的工作原理是當(dāng)被測(cè)氣體氧分子通過(guò)透氣膜即可在傳感器內(nèi)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。當(dāng)氧分子到達(dá)陰極(Pt)表面時(shí)，發(fā)生還原反應(yīng)，氧分子被還原后釋放出OH-離子，OH-離子通過(guò)電解質(zhì)到達(dá)陽(yáng)極(Pb)發(fā)生氧化反應(yīng), 生成氧化鉛(PbO)，化學(xué)反應(yīng)如下[4]：

陰極： O2+2H2O+4e-→4OH-

陽(yáng)極: Pb+2OH-→PbO+H2O+2e-

總反應(yīng): O2+2Pb→2PbO

傳感器陰極和陽(yáng)極的氧化還原反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生生成電流，電流大小取決于反應(yīng)過(guò)程中氧氣分子反應(yīng)速度，此反應(yīng)極限電流與被測(cè)氣體氧氣的體積分?jǐn)?shù)成線性關(guān)系[6]：

(1)

式中n為反應(yīng)中涉及的電子數(shù)；F為法拉第常數(shù);D為氧的擴(kuò)散系數(shù);S為陽(yáng)極面積;L為透氣膜的厚度;C為氧氣體積分?jǐn)?shù);ɑT為溫度系數(shù); △T為溫度范圍。通過(guò)檢測(cè)反應(yīng)的極限電流可確定被測(cè)氧氣的體積分?jǐn)?shù)，通過(guò)外界定值電阻，測(cè)試輸出電壓可實(shí)現(xiàn)被測(cè)氧氣濃度的測(cè)量。

1.2 電化學(xué)氧傳感器壽命試驗(yàn)

在溫度22 ℃、相對(duì)濕度46% RH條件，本文采用高低溫濕熱試驗(yàn)箱(GDJS-100G型)、萬(wàn)用表(安捷倫34401A型)，對(duì)電化學(xué)式氧傳感器進(jìn)行溫度特性測(cè)試，溫度范圍為0～40.7 ℃，測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，測(cè)試循環(huán)次數(shù)3次，電化學(xué)氧傳感器輸出電壓和溫度的關(guān)系曲線見(jiàn)圖1，試驗(yàn)結(jié)果給出，0～35 ℃溫度系數(shù)ɑT較小，基本可以認(rèn)為與理論值相近；但在35～40.7℃溫度系數(shù)ɑT要比理論值大的多。電化學(xué)氧傳感器中因發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)的產(chǎn)物留在傳感器電解液內(nèi)[7-8]，反應(yīng)物Pb(陰極)逐漸減小，反應(yīng)產(chǎn)物逐漸增多，受到電化學(xué)氧傳感器尺寸的限制，氧傳感器壽命受到影響。

表1 電化學(xué)式氧傳感器輸出電壓與溫度關(guān)系

Table 1 Output voltages and temperatures of electrochemical oxygen sensor

溫度/℃輸出電壓/VPositiveNegative輸出電壓/VPositiveNegative輸出電壓/VPositiveNegative00.2600.2810.2820.2850.2830.28550.2580.2950.2820.2840.2830.283100.2550.2550.2800.2830.2800.283150.2520.2520.2780.2820.2780.283200.2480.2490.2760.2810.2770.283250.2460.2480.2740.2800.2760.281300.2440.2460.2730.2790.2760.280350.2430.2480.2750.2790.2770.28240.70.2430.2430.2720.2720.2700.270

圖1 電化學(xué)式氧傳感器輸出電壓與溫度關(guān)系曲線Fig.1 Output voltages and temperatures curves of electrochemical oxygen sensor

在0～40.7 ℃采用下列公式計(jì)算溫度系數(shù)[9]：

(2)

式中V(T1)、V(T2)分別為電化學(xué)式氧傳感器在溫度為T(mén)1和T2時(shí)輸出電壓，計(jì)算35～40.7 ℃溫度系數(shù)如下：

(3)

本文失效分析公式(1)中，在35～40.7 ℃的范圍內(nèi)溫度系數(shù)ɑT為-0.38/℃。試驗(yàn)結(jié)果表明，電化學(xué)式氧傳感器的輸出電流在環(huán)境溫度>35 ℃時(shí)變小，原因是>35 ℃時(shí)氧氣在KOH電解質(zhì)中的溶解度均隨溫度的升高而減小，直接導(dǎo)致陽(yáng)極表面氧化反應(yīng)、陰極表面發(fā)生還原反應(yīng)速度隨溫度的升高而減小。由于受傳感器電極結(jié)構(gòu)、電解質(zhì)材料和制作工藝的影響，一般電化學(xué)式氧傳感器的可靠性偏低，為客觀反映電化學(xué)式氧傳感器保持其性能指標(biāo)的能力，分析和評(píng)價(jià)電化學(xué)式氧傳感器的可靠性水平, 建立傳感器可靠度隨時(shí)間變化規(guī)律模型和特征參數(shù)間關(guān)系具有重要意義。

1.3 失效判據(jù)和試驗(yàn)方法

失效判據(jù)是判定產(chǎn)品是否失效的依據(jù)，電化學(xué)氧傳感器采用電池式結(jié)構(gòu)，通過(guò)測(cè)量電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，流過(guò)電池的電流來(lái)檢測(cè)氧的體積分?jǐn)?shù)，其主要性能指標(biāo)是靈敏度、測(cè)量溫度范圍和測(cè)量精度。本文在工作壓力和相對(duì)濕度恒定條件下，重點(diǎn)研究傳

感器在使用溫度范圍內(nèi)的測(cè)量精度，若傳感器的測(cè)量精度超出±1%即判為該傳感器失效。在室內(nèi)大氣條件下，從老化篩選合格的產(chǎn)品中隨機(jī)取5只樣品，同時(shí)全投入壽命試驗(yàn)，氧傳感器性能測(cè)試系統(tǒng)結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2。

圖2 氧傳感器性能測(cè)試系統(tǒng)Fig.2 Performance test system of oxygen sensor

試驗(yàn)所用氣體、儀器和裝置為高純氮?dú)夂透呒冄鯕?1)、質(zhì)量流量計(jì)(2)、標(biāo)準(zhǔn)氣體稀釋裝置(3)、高低溫試驗(yàn)箱(4)、安捷倫34401A萬(wàn)用表(5)、KEITHLEY4200半導(dǎo)體參數(shù)測(cè)試儀(6)等。在規(guī)定的測(cè)量體積分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，選取整個(gè)量程的10%、30%、60%和90% 4個(gè)體積分?jǐn)?shù)點(diǎn)，打開(kāi)氣瓶的減壓閥，調(diào)整標(biāo)準(zhǔn)氣體稀釋裝置的流量閥至所需標(biāo)準(zhǔn)值，將標(biāo)準(zhǔn)氣通人傳感器內(nèi)待穩(wěn)定后，用萬(wàn)用表讀出傳感器的輸出值，此輸出值與設(shè)定值之差同滿量程體積分?jǐn)?shù)值之比，即為相對(duì)誤差可示為測(cè)量精度，電化學(xué)氧傳感器試驗(yàn)失效數(shù)據(jù)如表2。

表2 電化學(xué)氧傳感器失效時(shí)間表

2 壽命數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)推斷

2.1 圖估法

電化學(xué)式氧傳感器的壽命分布模型為[6]：

(4)

式中形狀參數(shù)m=1.8，特征壽命η=4 300 h，則可靠度函數(shù)：

(5)

失效函數(shù)：

(6)

平均壽命:

2.2 壽命分布類型的K-S檢驗(yàn)

對(duì)于不同坐標(biāo)系內(nèi)散點(diǎn)經(jīng)直線擬合效果的相互比較選定的分布函數(shù)，雖然相對(duì)地符合殘差平方和最小的條件，但對(duì)此作出的推斷是線性化的統(tǒng)計(jì)推斷，應(yīng)在選定置信度下對(duì)前面的推斷分布類型進(jìn)行假設(shè)檢驗(yàn)。由于本試驗(yàn)失效數(shù)據(jù)屬小樣本，適合采用精度較高的Kolmogorov-Smirnov檢驗(yàn)法檢驗(yàn)，Kolmogorov-Smirnov檢驗(yàn)的基本思想是樣本的經(jīng)驗(yàn)分布函數(shù)與總體的分布函數(shù)之間的關(guān)系，設(shè)總體分布函數(shù)[6]：

(7)

其中

檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量為

(8)

式中Fn(t)是大小為n的樣本的經(jīng)驗(yàn)分布函數(shù)：

(9)

t(1)≤t(2)≤…≤t(n)是樣本(t1,t2, …,tn)的次序統(tǒng)計(jì)量的觀測(cè)值，對(duì)于每個(gè)t都有偏差：

(10)

顯然Dn越小,F0(t)=Fn(t)可能性越大。

(11)

令K(n,α)為K-S檢驗(yàn)的臨界值，當(dāng)n=10顯著性水平α=0.20，查統(tǒng)計(jì)量臨界值表可知K(10, 0.20)=0.322 6。若Dn

由表3可見(jiàn)，Dn

表3 檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量表

3 電化學(xué)式氧傳感器失效分析

通過(guò)分析電化學(xué)式氧傳感器失效模式、失效機(jī)理和失效原因，給出引起電化學(xué)式氧傳感器失效主要因素，盡量排除或降低可能導(dǎo)致電化學(xué)式氧傳感器失效的因素，是提高電化學(xué)氧傳感器可靠性的重要途徑[10-12]。綜合電化學(xué)氧傳感器工作原理、特性研究和壽命試驗(yàn)研究等，分析給出電化學(xué)式氧傳感器的失效原因主要因素：高溫情況下，因傳感器電解液中氧的溶解度下降，試驗(yàn)給出，×××型電化學(xué)式氧傳感器輸出電壓顯著下降；傳感器因封裝結(jié)構(gòu)等原因出現(xiàn)電解液揮發(fā)與泄漏問(wèn)題；傳感器透氣膜的透氣性和抗水能力降低；傳感器Pb電極表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因沉積PbO出現(xiàn)鈍化效應(yīng)。綜合上述，延緩電化學(xué)式氧傳感器失效，應(yīng)深入開(kāi)展電化學(xué)式氧傳感器透氣膜穩(wěn)定性和高溫情況下傳感器電解質(zhì)溶液中氧溶解度的研究，實(shí)現(xiàn)傳感器壽命和可靠性的改善。

4 結(jié) 論

本文分析給出電化學(xué)氧傳感器工作原理，對(duì)電化學(xué)式氧傳感器特性進(jìn)行試驗(yàn)研究，在此基礎(chǔ)上，采用兩種方法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)推斷，其結(jié)果相近。分析給出，高溫情況下電解質(zhì)溶液中氧的溶解度下降是×××型電化學(xué)式氧傳感器失效的主要原因，從統(tǒng)計(jì)推斷結(jié)果看, 電化學(xué)式氧傳感器的平均壽命仍偏低。通過(guò)失效分析，應(yīng)努力克服導(dǎo)致傳感器失效的主要因素。總之，傳感器在使用過(guò)程中有損耗失效的潛在因素，應(yīng)該引起注意。

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Life model of electrochemical oxygen sensor

WEN Dian-Zhong1, ZHAO Xiao-Feng1，QI Xin2, ZHOU Ming-Jun2

(1.Institute of the Sensing Technology, Heilongjiang University, Harbin 150080, China; 2.The 49th Research Institute of China Electronics Technology Group Corporation, Harbin 150080, China)

The life feature of electrochemical oxygen sensor is researched by experimental measurement. The failure rules of electrochemical oxygen sensor is analyzed based on the experiment. The major factors causing electrochemical oxygen sensor failure are proposed. It turned out that the research results provide an analytical method for the failure of electrochemical oxygen sensor.

electrochemical; oxygen sensor; life model; failure model

10.13524/j.2095-008x.2015.02.031

2015-04-28

溫殿忠 (1949-)，男，河北撫寧人，教授，博士研究生導(dǎo)師，研究方向：傳感器MEMS和納米元器件，E-mail：wendianzhong@126.com。

TP212.2

A

2095-008X(2015)02-0064-04