曹春艷，楊宇華，李佳慧，楊心瀚，叢俏

(渤海大學(xué)化學(xué)化工與食品安全學(xué)院，遼寧錦州121013)

0 引言

在石油煉廠中，原油蒸餾、催化裂化以及油品精制等過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的含油廢水。含油廢水中的污染物成分較復(fù)雜，除包括大量的一般有機(jī)物外，還有氨氮、油脂、硫化物、揮發(fā)酚等，其COD值較高，很難被降解，水質(zhì)和水量波動(dòng)較大。油類污染物排入水體中后，油層覆蓋在水面上，產(chǎn)生一層分子膜，阻止空氣中的氧溶解到水體中，導(dǎo)致水中溶解氧含量下降，從而使水體的水質(zhì)遭到污染［1－3］。另外，煉油廠對(duì)水的需求量非常大，如果對(duì)廢水進(jìn)行處理，使其達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)，不僅可以避免其排放到水體后對(duì)水質(zhì)產(chǎn)生嚴(yán)重污染，還能夠節(jié)約水資源。因此，對(duì)煉廠的含油廢水進(jìn)行有效處理是極其必要的。

吸附法是處理含油廢水的一種重要方法，即利用親油性材料(吸附劑)的物理及化學(xué)吸附性能，吸附含油廢水中的溶解油和其他污染物［4］。吸附劑的選擇對(duì)吸附法處理含油廢水至關(guān)重要。最常見的吸附劑是活性炭，它的比表面積大，吸附能力強(qiáng)，對(duì)廢水中的油和其他有機(jī)物有很好的吸附性能。但是，由于活性炭?jī)r(jià)格較貴，而且再生也比較困難，限制了其實(shí)際應(yīng)用。膨潤(rùn)土是以蒙脫石為主要礦物成分的黏土，在我國(guó)儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，具有較強(qiáng)的吸附能力、膨脹性和較大的離子交換容量，在污水處理中有著廣闊的應(yīng)用前景［5－6］。但由于膨潤(rùn)土表面的強(qiáng)親水性，使得其與有機(jī)物的親和力較差，這就限制了其在處理有機(jī)廢水中的應(yīng)用。為了提高它與有機(jī)物的相容性及吸附水中有機(jī)污染物的能力，可以利用膨潤(rùn)土層間陽(yáng)離子的可交換性，將季銨鹽等陽(yáng)離子表面活性劑引入膨潤(rùn)土層間對(duì)其進(jìn)行有機(jī)改性，使其表面由親水性變?yōu)橛H油性。管俊芳等［7］采用有機(jī)改性土處理含油廢水，大大地提高了對(duì)油的去除率，但是其改性方法較為復(fù)雜。曹春艷等［8］用十六烷基三甲基溴化銨對(duì)純化后膨潤(rùn)土進(jìn)行有機(jī)改性，并用其處理含油廢水，廢水中COD的去除率可達(dá)85.84%。

為了簡(jiǎn)化改性過(guò)程，筆者以十八烷基三甲基溴化銨(OTAB)為改性劑，對(duì)天然膨潤(rùn)土進(jìn)行有機(jī)改性，并以其為吸附劑，處理某煉廠含油廢水，探究吸附條件對(duì)有機(jī)膨潤(rùn)土處理含油廢水的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

儀器:HZQ－X100振蕩培養(yǎng)箱、HH－4數(shù)顯恒溫水浴鍋、722型光柵分光光度計(jì)。

試劑:十八烷基三甲基溴化銨(分析純)、膨潤(rùn)土(工業(yè)級(jí))、含油廢水(某煉廠水處理車間隔油出水，COD為1 043 mg/L)。

1.2 方法

1.2.1 膨潤(rùn)土改性實(shí)驗(yàn)

將5 g膨潤(rùn)土加入到495 mL蒸餾水中，于60℃攪拌1 h，然后加入2 g OTAB，在80℃反應(yīng)24 h。冷卻至室溫后，離心、洗滌至無(wú)Br－離子(用0.1 mol/L AgNO3溶液檢驗(yàn));在80℃烘箱中進(jìn)行干燥，然后研磨、過(guò)75 μm篩，即得到有機(jī)改性膨潤(rùn)土。

1.2.2 改性膨潤(rùn)土處理含油廢水實(shí)驗(yàn)

分別取50 mL含油廢水置于不同的250 mL錐形瓶中，用0.1 mol/L HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水的pH，然后加入準(zhǔn)確稱量的有機(jī)改性膨潤(rùn)土，在一定溫度下振蕩吸附處理一定時(shí)間，靜置，取上清液用重鉻酸鉀法測(cè)定廢水中COD。以COD去除率(η)為評(píng)價(jià)指標(biāo)，計(jì)算式為

式中:C0——廢水初始COD值，mg/L;

C——處理后廢水COD值，mg/L。

1.2.3 表征實(shí)驗(yàn)

采用德國(guó)布魯克公司D8 ADVANCE型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行XRD分析，使用Cu靶(Kα，λ=0.154 06 nm)為射線源，管電流40 mA，管電壓40 kV，掃描速率為4(°)/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

圖1是膨潤(rùn)土與經(jīng)OTAB插層改性后有機(jī)膨潤(rùn)土的XRD圖譜。

圖1 樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of samples

由圖1可知，膨潤(rùn)土(001)晶面的衍射峰出現(xiàn)在7.0°，當(dāng)采用十八烷基三甲基溴化銨進(jìn)行陽(yáng)離子交換反應(yīng)后，這一衍射峰向小角方向移動(dòng)，變?yōu)?.1°。由布拉格方程2d=λsin－1θ可知，其層間距d(00l)值由1.2 nm增加至2.1 nm，這表明經(jīng)過(guò)有機(jī)改性后，有機(jī)陽(yáng)離子通過(guò)離子交換作用已經(jīng)進(jìn)入到膨潤(rùn)土的晶層間，形成了層間距高度有序的有機(jī)膨潤(rùn)土。

2.2 吸附時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

在溫度20℃、pH 7.0、有機(jī)膨潤(rùn)土投加量9 g/L的條件下，振蕩吸附不同時(shí)間，考察吸附時(shí)間對(duì)COD去除率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 吸附時(shí)間對(duì)COD去除率的影響Fig.2 Effect of adsorption time on removal rate of COD

由圖2可見，在吸附的開始階段，隨著吸附時(shí)間的增加，COD的去除率迅速增加，在吸附45 min后，COD去除率的變化不明顯，基本趨于穩(wěn)定。此外，隨著吸附時(shí)間的增加，曲線的斜率逐漸降低，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是:吸附開始時(shí)，一方面由于廢水中有機(jī)物的濃度較大，另一方面由于有機(jī)膨潤(rùn)土中存在較多的吸附點(diǎn)位數(shù)，從而使得吸附快速進(jìn)行。但隨著吸附時(shí)間的增加，廢水中有機(jī)物濃度降低，以及有機(jī)膨潤(rùn)土吸附點(diǎn)被吸附的有機(jī)物覆蓋，導(dǎo)致吸附速率下降。分析表明，45 min后，吸附幾乎趨近于飽和，因此，最佳吸附時(shí)間為45 min。

2.3 廢水pH對(duì)COD去除率的影響

在溫度20℃、吸附時(shí)間45 min、有機(jī)膨潤(rùn)土投加量9 g/L的情況下，考察廢水pH對(duì)COD去除率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 廢水pH對(duì)COD去除率的影響Fig.3 Effect of pH on removal rate of COD

由圖3可以看出pH小于6.0時(shí)，有機(jī)膨潤(rùn)土對(duì)COD的去除率隨著pH的升高而增加;pH為6.0時(shí)，有機(jī)膨潤(rùn)土對(duì)COD的去除率最高;pH大于6.0時(shí)，有機(jī)膨潤(rùn)土對(duì)COD的去除率逐漸下降。這主要是因?yàn)閺?qiáng)酸性條件下，溶液中存在的大量H+會(huì)交換出一定量的有機(jī)膨潤(rùn)土層間的季銨鹽離子，使得有機(jī)膨潤(rùn)土的親油疏水性下降，從而降低了對(duì)有機(jī)物的吸附能力;在弱酸性條件下，少量H+的存在使油粒子表面的負(fù)電荷層得以中和，其穩(wěn)定性遭到破壞，故除油效果得以增強(qiáng);而在堿性條件下，油粒子自身會(huì)產(chǎn)生皂化作用，從而降低了除油效果［8－9］。因此，較適宜的pH為6.0。

2.4 有機(jī)膨潤(rùn)土投加量對(duì)COD去除率的影響

在溫度20℃、pH 6.0、吸附時(shí)間45 min的條件下，考察有機(jī)膨潤(rùn)土投加量對(duì)COD去除率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 有機(jī)膨潤(rùn)土投加量對(duì)COD去除率的影響Fig.4 Effect of organo-bentonite dosage on removal rate of COD

從圖4可以看出，在有機(jī)膨潤(rùn)土投加量低于9 g/L時(shí)，COD去除率隨著有機(jī)土用量的增加顯著增加;當(dāng)有機(jī)膨潤(rùn)土投加量為9 g/L時(shí)，COD去除率達(dá)到81.2%，此后再增加有機(jī)膨潤(rùn)土投加量，COD去除率的提高幅度很小，基本不變。這表明投加量為9 g/L時(shí)，有機(jī)膨潤(rùn)土對(duì)廢水中有機(jī)物的吸附已基本達(dá)到平衡。因此，最佳有機(jī)膨潤(rùn)土投加量為9 g/L。

2.5 吸附溫度對(duì)COD去除率的影響

在pH 6.0、有機(jī)膨潤(rùn)土投加量9 g/L、吸附時(shí)間45 min的條件下，考察吸附溫度對(duì)COD去除率的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，在吸附溫度低于30℃時(shí)，隨著吸附溫度的增加，有機(jī)土吸附有機(jī)物的效果增強(qiáng)，即COD的去除率增加。當(dāng)吸附溫度為30℃時(shí)，COD的去除率達(dá)到最大，為86.8%，再增大吸附溫度時(shí)，COD的去除率反而會(huì)下降。因?yàn)闇囟壬撸梢垣@得吸附活化能而使吸附能力增強(qiáng)，同時(shí)還可增加油分子的碰撞機(jī)會(huì)，加劇油粒子在膨潤(rùn)土表面的聚集和粗?；?。但是，由于吸附是一個(gè)放熱過(guò)程，溫度上升過(guò)高將不利于反應(yīng)進(jìn)行，而且溫度太高，油粒子的熱運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，將導(dǎo)致有機(jī)膨潤(rùn)土層間季銨鹽離子上連接的十八烷基有機(jī)團(tuán)與油分子之間作用力下降，從而影響有機(jī)膨潤(rùn)土的除油效果［10］。因此，較適宜的吸附溫度為30℃。

圖5 吸附溫度對(duì)COD去除率的影響Fig.5 Effect of adsorption temperature on removal rate of COD

3 結(jié)論

(1)以十八烷基三甲基溴化銨為改性劑對(duì)天然膨潤(rùn)土進(jìn)行有機(jī)改性，XRD表征表明，OTAB成功地插入到了膨潤(rùn)土的層間，其層間距增加，親油疏水性增強(qiáng)。

(2)在有機(jī)膨潤(rùn)土投加量9 g/L、廢水pH 6.0、吸附時(shí)間45 min、吸附溫度30℃的條件下，含油廢水中COD去除率可達(dá)86.8%。有機(jī)膨潤(rùn)土對(duì)含油廢水有較好的吸附效果。

［1］ 楊蘭英，王嘉麟，彭鴿威，等.典型煉油企業(yè)污水處理工藝優(yōu)化改造［J］.石油煉制與化工，2008，39(7):10－13.

［2］ 龍川，柯水洲，洪俊明，等.含油廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展［J］.工業(yè)水處理，2007，27(8):4－7.

［3］ AlFUTAISI A，JAMRAH A，YAGHI B，et al.Assessment of alternative management techniques of ank bottom petroleum sludge in oman［J］.Journal of Hazardous Materials，2007，141(3):557－564.

［4］ 周洪洋，侯影飛，李春虎.等.吸附劑在含油廢水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.工業(yè)水處理，2009，29(2):1－5.

［5］ 姜桂蘭，張培萍.膨潤(rùn)土加工與應(yīng)用［M］.1版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

［6］ 楊性坤，楊瑩琴，周濤，等.膨潤(rùn)土在廢水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.化工礦物與加工，2005，34(4):4－8.

［7］ 管俊芳，葉瀚，胡雪峰，等.改性膨潤(rùn)土處理含油廢水的試驗(yàn)研究［J］.金屬礦山，2010(3):154－158.

［8］ 曹春艷，于冰，趙瑩瑩.有機(jī)改性膨潤(rùn)土處理含油廢水的研究［J］.硅酸鹽通報(bào)，2012，31(6):1382－1387.

［9］ 葉新才，王占岐，趙宇寧.改性膨潤(rùn)土處理石化含油廢水試驗(yàn)研究［J］.非金屬礦，2004，27(2):41－43.

［10］ 林舒，董歲明，薛明霞，等.有機(jī)改性膨潤(rùn)土處理含油廢水的研究［J］.應(yīng)用化工，2007，36(7):677－679.