吳占興

（農(nóng)業(yè)部建材產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心 河北唐山 063 000）

石灰石-石膏濕法煙氣脫硫企業(yè)普遍采用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《濕法煙氣脫硫工藝性能檢測技術(shù)規(guī)范》（D L/T98 6-2005）進(jìn)行過程質(zhì)量控制檢測。但隨著其引用的檢測標(biāo)準(zhǔn)變化、脫硫裝備提升和檢測控制技術(shù)的進(jìn)步，有些已經(jīng)不適應(yīng)企業(yè)生產(chǎn)過程控制的要求，需要制定新的脫硫漿液測定方法，以滿足質(zhì)量監(jiān)控的要求。

1 脫硫吸收漿液和循環(huán)漿液檢測方法的設(shè)計

脫硫吸收漿液和循環(huán)漿液檢測方法的確定原則有兩方面：一是與石灰石-石膏脫硫工藝相適應(yīng)，以確保脫硫效率符合環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和發(fā)展要求；二是要考慮所選用的檢測方法應(yīng)為成熟、易于操作的方法，并與現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)相銜接。具體方法的確立依據(jù)如下：

1.1 采樣與制樣

吸收劑漿液和脫硫循環(huán)漿液的采集引用了《濕法煙氣脫硫工藝性能檢測技術(shù)規(guī)范》（D L/T 98 6）中吸收劑漿液的采集方法；脫硫循環(huán)漿液固液相的分離也用該標(biāo)準(zhǔn)。質(zhì)量控制點的設(shè)置和各點檢測項目參照《石灰石-石膏濕法煙氣脫硫質(zhì)量控制點的設(shè)置》[1]一文規(guī)定。

1.2 吸收劑漿液和脫硫石膏漿液物理化學(xué)性能的測定

（1）吸收劑漿液和脫硫循環(huán)漿液p H值的測定不使用D L/T 98 6標(biāo)準(zhǔn)引用的G B/T 6904，而是把其中的緩沖溶液進(jìn)行了明確，以更適應(yīng)漿液p H值波動范圍。

（2）吸收劑漿液和脫硫漿液固體含量的測定不選擇D L/T98 6標(biāo)準(zhǔn)引用的G B/T14415《工業(yè)循環(huán)冷卻水和鍋爐用水中固體物質(zhì)的測定》。該標(biāo)準(zhǔn)中一般試樣采用水浴鍋蒸干，然后再用烘干箱烘至恒量；對于溶解性固體采用玻璃砂芯漏斗過濾，再用烘干箱烘至恒量。由于在玻璃砂芯漏斗使用時加帶真空抽濾裝置，可以適用吸收劑漿液和脫硫循環(huán)漿液的不同濃度，提高了試驗速度，有利于及時對生產(chǎn)狀態(tài)進(jìn)行調(diào)節(jié)。

（3）吸收劑漿液和脫硫漿液中的CaO、MgO含量采用GB/T3286.1《石灰石及白云石化學(xué)分析方法第1部分：氧化鈣和氧化鎂含量的測定絡(luò)合滴定法和火焰原子吸收光譜法》中EGTA絡(luò)合滴定法或GB/T 57 62《建材用石灰石、生石灰、熟石灰化學(xué)分析方法》中E D T A絡(luò)合滴定法。

（4）脫硫漿液中氯離子測定：因可能存在大量亞硫酸鈣，因此不使用D L/T98 6標(biāo)準(zhǔn)引用的G B/T 6905.1~6905.3（現(xiàn)已被G B/T 15453-2008所代替）中摩爾法、電位法、共沉淀富集分光光度法。而采用自動滴定儀進(jìn)行硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對氯離子的置換反應(yīng)法更為快速，有利于質(zhì)量監(jiān)控的進(jìn)行。

（5）脫硫漿液和脫硫固相中硫酸鈣含量的測定用G B/T548 4《石膏化學(xué)分析方法》中的硫酸鋇重量法；不使用D L/T 98 6標(biāo)準(zhǔn)引用的G B/T 6911《工業(yè)循環(huán)冷卻水和鍋爐水中硫酸鹽的測定》中的電位滴定法。

（6）脫硫固相中半水亞硫酸鈣的測定用G B/T 548 4《石膏化學(xué)分析方法》中的碘量法；對脫硫漿液中半水亞硫酸鈣的測定碘量法進(jìn)行了規(guī)范。這里未使用D L/T 98 6標(biāo)準(zhǔn)引用的G B/T 14426《鍋爐用水和冷卻水分析方法亞硫酸鈣的測定》中碘量法（適用亞硫酸鈣范圍3~60m g/L）和分光光度法（適用亞硫酸鈣范圍小于3 m g/L）。

（7）脫硫固相中碳酸鈣的測定參考水泥碳酸鈣滴定值測定的返滴定法，在試樣中加入過量的已知濃度的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，加熱微沸，使碳酸鹽完全分解（在加入鹽酸之前，加入氧化劑過氧化氫，用以氧化樣品中的亞硫酸鹽，避免亞硫酸分解而增加鹽酸的耗量。）剩余的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，以酚酞為指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，根據(jù)氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量，計算碳酸鹽的含量。

2 吸收劑漿液或脫硫循環(huán)漿液pH值的測定

p H計使用前用p H=6.8 6和p H=4.01的p H緩沖溶液校準(zhǔn)。用p H計測定吸收劑漿液或脫硫漿液p H值時，分取部分濾液，將電極插于濾液中，攪拌1m i n，待數(shù)值穩(wěn)定后讀取p H值，并同時記錄漿液的溫度。

3 吸收劑漿液及脫硫漿液固體含量的測定

3.1 分析步驟

3.1.1 按脫硫漿液制備抽濾裝置圖[1]裝好砂芯漏斗，連接好抽氣軟管。啟動真空泵，同時檢查連接軟管是否有漏氣的地方。

3.1.2 搖動密度測定后的比重瓶，使?jié){液的固、液均勻。向玻璃砂芯漏斗中傾倒過濾。

3.1.3 濾液過濾完成后，用移液管準(zhǔn)確吸取2m L～10m L吸收漿濾液（取決于C l-含量，一般為10m L）于100m L塑料滴定瓶中，此溶液A用于測定氯化物。

3.1.4 用適量的丙酮洗滌已過濾的試餅。確認(rèn)樣品的液體抽干后，關(guān)停真空泵，取下砂芯漏斗，用潔凈、軟質(zhì)的勺子將試樣剝離，并盛入已恒量的稱量瓶中，在烘箱內(nèi)烘干(稱量瓶在烘箱中應(yīng)敞開蓋)。

對于石灰石吸收劑漿液，可直接在（105±5）℃干燥箱中烘干直至恒量（m 5）。

對于脫硫漿液，應(yīng)先用丙酮沖洗砂芯漏斗內(nèi)試樣3次。如氯化物含量上升到20000m g/L時，還需用約20m L水沖洗3次，然后用丙酮沖洗。然后再在（45±3）℃干燥箱中烘干直至恒量（m 5）。

3.2 結(jié)果計算與表示

固體含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω固體含量（%）按式（1）計算：

式中：

m1-提取的漿液的質(zhì)量，單位為克（g）；

m2-空稱量瓶的質(zhì)量，單位為克（g）；

m3-烘干后稱量瓶與樣品的質(zhì)量，單位為克（g）。

4 吸收劑漿液或脫硫漿液中氧化鈣的測定

4.1 移取試液

（見文獻(xiàn)[1]中 3.4、3.5）25m L，分析步驟按 G B/T 548 4進(jìn)行。

4.2 結(jié)果的計算與表示

吸收劑漿液或脫硫漿液中氧化鈣的含量ωCaO（m g/L）按式（2）計算：

式中：TCaO-E D T A標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對氧化鈣的滴定度，單位為毫克每毫升（m g/m L）；

V1-滴定時消耗E D T A標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升（m L）；

V01-空白試驗時消耗E D T A標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升（m L）；

V2-移取試液的體積，單位為毫升（m L）。

5 吸收劑漿液或脫硫漿液中氧化鎂的測定

5.1 移取試液

（見文獻(xiàn)[1]中 3.4、3.5）25m L，分析步驟按 G B/T 548 4進(jìn)行。

5.2 結(jié)果的計算與表示

吸收劑漿液或脫硫漿液中氧化鎂的含量ωMaO（m g/L）按式（3）計算：

式中：TMgO-E D T A標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對氧化鎂的滴定度，單位為毫克每毫升（m g/m L）；

V1-測定氧化鈣時消耗E D T A標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升（m L）；

V01-測定氧化鈣時空白試驗消耗E D T A標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升（m L）；

V3-滴定鈣、鎂總量時消耗E D T A標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升（m L）；

V03-滴定鈣、鎂總量時空白試驗消耗E D T A標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升（m L）；

V4-移取試液的體積，單位為毫升（m L）。

6 脫硫漿液中氯離子的測定

6.1 分析步驟

向試液（見文獻(xiàn)[1]中3.6）或溶液A中加入10m L水和2m L硫酸（1+4）溶液進(jìn)行混合，然后使用自動滴定儀，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[c(A g N O3)=0.1m o l/L]滴定至終點。如果濾液中含有大量的亞硫酸鹽，滴定前必須用雙氧水（H2O2）氧化。

6.2 結(jié)果計算與表示

脫硫漿液中氯離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ωCl-（m g/L）按式（4）計算：

式中：

V5-吸收漿濾液體積，單位為毫升（m L）；

V6-0.1m o l/L硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗體積數(shù)，單位為毫升（m L）；

3.545 -每毫升0.1m o l/L硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液相當(dāng)于C l-的毫克數(shù)。

7 硫酸鈣的測定-硫酸鋇重量法

7.1 脫硫循環(huán)漿液的濾液中三氧化硫的測定

7.1.1 分析步驟

移取試液（見文獻(xiàn)[1]中3.6）25m L置于400m L燒杯中，加水稀釋至250m L。三氧化硫的分析步驟按G B/T 548 4第11.2.1.2章進(jìn)行。

7.1.2 三氧化硫的含量結(jié)果計算與表示

三氧化硫的含量 ωSO（3

m g/L）按式（5）計算：

式中：

m4-灼燒后沉淀的質(zhì)量，單位為克（g）；

m04-空白試驗灼燒后沉淀的質(zhì)量，單位為克（g）；

V7-移取試液的體積，單位為毫升（m L）；

0.3 43-硫酸鋇對三氧化硫的換算系數(shù)。

7.1.3 硫酸鈣的含量結(jié)果計算與表示

硫酸鈣的含量 ωCaSO（4m g/L）按式（6）計算：

式中：

1.7 -三氧化硫?qū)α蛩徕}的換算系數(shù)。

7.2 脫硫循環(huán)漿液的濾渣（固相）中三氧化硫的測定

7.2.1 分析步驟

稱取試樣（見文獻(xiàn)[1]中3.7）0.2g，精確至0.0001g。三氧化硫的分析步驟按G B/T 548 4第11.2.2章進(jìn)行。

7.2.2 三氧化硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω(SO3（)%）結(jié)果計算與表示按G B/T548 4第11.3.2章進(jìn)行。

7.2.3 結(jié)晶水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω(H2O)+（%）結(jié)晶水的結(jié)果計算與表示按G B/T 548 4第10章進(jìn)行。

7.2.4 硫酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)果計算與表示

硫酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù) ω(CaSO4·2H2O+CaSO4（)%）按式（7）計算：

式中：

1.7 -三氧化硫?qū)α蛩徕}的換算系數(shù)。

8 半水亞硫酸鈣的測定-碘量法

8.1 脫硫循環(huán)漿液的濾液中二氧化硫的測定：

8.1.1 用移液管吸取5m L碘標(biāo)準(zhǔn)溶液[c(1I)=0.05m o l/L]于碘量瓶中，

22注入試液10m L（必須能顯出碘溶液的顏色，如果樣品中亞硫酸鹽含量較高，可適當(dāng)減少取樣量），加入5m L鹽酸（1+4），搖勻，于暗處靜置5m i n。用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[c(N a2S2O3)=0.05m o l/L]滴定至溶液呈淡黃色后，加入約1m L淀粉溶液，再繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失。

8.1.2 結(jié)果的計算與表示：

二氧化硫和半水亞硫酸鈣的含量ωSO2（m g/L） 和 ωCaSO·1HO322

（m g/L）按式（8）和式（9）計算：

式中：

TSO-碘標(biāo)準(zhǔn)溶液對二氧化硫的滴定度，單位為毫克每毫升

2（m g/m L）；

V8-滴定時消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升（m L）；

K-碘標(biāo)準(zhǔn)溶液與硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積比；

V9-試液的體積，單位為毫升（m L）；

5.00 -加入碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為毫升（m L）；

2.016 -二氧化硫?qū)Π胨畞喠蛩徕}的換算系數(shù)。

8.2 脫硫循環(huán)漿液的濾渣或固相中二氧化硫的測定

8.2.1 稱取試樣約1g，精確至0.0001g，分析步驟按G B/T548 4第12.2章進(jìn)行。

8.2.2 二氧化硫和半水亞硫酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ωSO（2%）和 ωCaSO·1HO（%）

322

按G B/T 548 4第12.3章計算。

9 脫硫循環(huán)漿液的濾渣（固相）中碳酸鈣的測定

9.1 分析步驟

稱取0.5g已烘干24h的試樣（見文獻(xiàn) [1]中3.7），精確至0.0001g，置于250m L錐形瓶中，用少量水沖洗瓶壁使瓶壁潤濕，加入0.5m L~1.0m L過氧化氫，搖勻后放置約5m i n，用移液管準(zhǔn)確加入15.00m L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[c(H C l)=0.3 m o l/L（]加入量以返滴定時消耗10m L左右的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液為宜），搖動使試樣分散。置于電熱板上加熱至沸后，繼續(xù)微沸2m i n（同時搖動錐形瓶），取下，用約3 0m L水沖洗瓶壁，加5滴酚酞指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[c(N a O H)=0.15m o l/L]滴定至微紅色，3 0s內(nèi)不褪色為止。

9.2 結(jié)果的計算與表示

脫硫循環(huán)漿液的濾渣（固相）中碳酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ωCaCO（3%）用式（10）計算：

式中：

c1-鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，單位為摩爾每升（m o l/L）；

V10-加入H C l標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為毫升（m L）；

c2-氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，單位為摩爾每升（m o l/L）；

V11-滴定時消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升（m L）；

m5-試樣的質(zhì)量，單位為克（g）；

10 結(jié)語

采用上述方法對石灰石-石膏脫硫漿液進(jìn)行的檢測時，一定要以適用于企業(yè)的脫硫工藝為前提，并結(jié)合企業(yè)對監(jiān)控時間、效率和煙氣脫硫石膏品質(zhì)的不同要求，適當(dāng)增減質(zhì)量控制點及其檢測控制項目，可以做到在正常生產(chǎn)時做到有效監(jiān)控。在生產(chǎn)異常時，能夠保證不發(fā)生低于設(shè)計脫硫效率或堵管、脫硫石膏質(zhì)量不合格等事故。從而保證減排效率，同時副產(chǎn)品可以用作水泥緩凝劑和生產(chǎn)裝飾石膏板等的合格的脫硫石膏，以避免因脫硫石膏不合格而采取廢棄措施時對環(huán)境造成的二次污染。

[1]吳占興.石灰石-石膏濕法煙氣脫硫質(zhì)量控制點的設(shè)置[J].資源節(jié)約與環(huán)保,2015,(4).