王 瑩，馬冬云，趙艷麗，呂正鑫，張 杰，張海峰，李 燁，呂玉光

(1.佳木斯大學(xué)藥學(xué)院，黑龍江 佳木斯154007；2.阜新高等?？茖W(xué)校，遼寧 阜新123001；3.佳木斯中醫(yī)院，黑龍江 佳木斯154007 ；4.佳木斯大學(xué)理學(xué)院，黑龍江佳木斯154007)

?

鋱-諾氟沙星-鄰菲洛林稀土配合物的合成及發(fā)光性質(zhì)研究①

王 瑩1，馬冬云2，趙艷麗1，呂正鑫3，張 杰1，張海峰4，李 燁3，呂玉光1

(1.佳木斯大學(xué)藥學(xué)院，黑龍江 佳木斯154007；2.阜新高等專科學(xué)校，遼寧 阜新123001；3.佳木斯中醫(yī)院，黑龍江 佳木斯154007 ；4.佳木斯大學(xué)理學(xué)院，黑龍江佳木斯154007)

目的：溶劑法合成了鋱-諾氟沙星-鄰菲啰啉三元稀土配合物。方法：采用元素分析、紅外光譜、紫外光譜對配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，研究了配合物的發(fā)光性質(zhì)。結(jié)果：配合物Tb(NFLX)3Phen具有良好的發(fā)光性能，發(fā)出很強(qiáng)的綠色熒光。配合物顯示出Tb3+的特征發(fā)射，沒有出現(xiàn)配體的吸收峰。結(jié)論：兩配體諾氟沙星和鄰菲啰啉通過協(xié)同配位能有效的敏化Tb3+發(fā)光，增強(qiáng)鋱離子發(fā)光強(qiáng)度。

稀土配合物；鋱；諾氟沙星；發(fā)光性質(zhì)

近年來，稀土配合物的發(fā)光特性受到人們廣泛關(guān)注。稀土藥物配合物在熒光探針、和生物大分子的相互作用、生物活性、熒光染色研究藥理作用等方面的研究日益引起人們的重視[1～5]。其中，氟喹諾酮由于具有α-酮酸的結(jié)構(gòu)，且具有良好的抗菌性，成為敏化稀土離子發(fā)光的一種優(yōu)良的配體。諾氟沙星(NFLX)是一種高效廣譜抗菌藥，本文合成了鋱-諾氟沙星-鄰菲啰啉三元稀土配合物,研究了配合物的組成、結(jié)構(gòu)、發(fā)光性質(zhì)和溶解性能，為進(jìn)一步研究稀土喹諾酮類藥物稀土配合物的合成和在熒光納米粒子、藥理作用和生物活性等方面的研究提供一定參考。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器IR-PROSTIGE-21型紅外光譜儀(日本島津公司，KBr壓片);UV-2550型紫外可見分光光度計(日本島津公司)；RF5301-PC型熒光光譜儀(日本島津公司)；2400Ⅱ型元素分析儀(美國PE公司)。鋱含量通過EDTA法測定，以二甲酚橙為指示劑。

主要試劑：TbCI3·6H2O(99.9%，國藥集團(tuán))，諾氟沙星(AR), 鄰菲啰啉(AR),無水乙醇(AR)。

1.2 方法

將TbCI3·6H2O和諾氟沙星、鄰菲啰啉以摩爾比例1:3:1在乙醇溶液中溶解后混合，以NaOH調(diào)節(jié)溶液pH約為5-6，加熱下攪拌5h后得到沉淀，將沉淀靜置24h后抽濾，用乙醇洗滌三次，干燥，得到鋱-環(huán)丙沙星-鄰菲啰啉三元稀土配合物。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外光譜

取配合物，制成溴化鉀壓片，在400～4000cm-1進(jìn)行紅外光譜掃描，其主要光譜數(shù)據(jù)見表1。形成配合物后配體分子內(nèi)部原子間鍵強(qiáng)度的變化導(dǎo)致其紅外吸收峰的位置和強(qiáng)度變化。由表1配體和配合物的紅外光譜數(shù)據(jù)結(jié)果可見，兩個配體和配合物的紅外光譜特征吸收峰明顯不同。在生成配合物以后，原配體諾氟沙星在1732cm-1處羧基上的羰基振動吸收峰消失，環(huán)上1616cm-1附近的吸收峰保留，說明諾氟沙星分子有一個羰基參與了配位；配合物在1384cm-1和1585cm-1附近出現(xiàn)兩個新峰，分別為伸縮振動吸收峰υs(COO-)和不對稱伸縮振動吸收峰υas(COO-)。即Tb3+與諾氟沙星的羧基氧原子配位。配體鄰菲啰啉的特征峰ν(N=C)1586cm-1和 δ(C-H)853cm-1、737cm-1峰分別移動到1555cm-1和842cm-1、720cm-1，向低波數(shù)發(fā)生移動，說明鄰菲啰啉以N原子與Tb3+發(fā)生配位。在3433cm-1附近出現(xiàn)了O-H寬峰，而沒有出現(xiàn)水分子的面內(nèi)和面外搖擺振動吸收峰，表明配合物分子中有水存在， 且為結(jié)晶水，未發(fā)生配位。配合物在458cm-1出現(xiàn)了較弱的新的吸收峰，為Tb-O的伸縮振動峰。綜合紅外光譜的分析結(jié)合元素分析的結(jié)果可初步推測配合物其組成為Tb(NFLX)3Pheno4H2O。

表 1 配體及配合物的主要紅外光譜數(shù)據(jù)

對配合物溶解性進(jìn)行了測試。溶解度實驗表明，配合物易溶于水，微溶于DMF、氯仿、THF，不溶于乙醇、環(huán)己烷、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、甲醇。

2.1.2 配合物紫外光譜

將配體和配合物配成1×10-4mol/L的水溶液，在波長200～400nm范圍內(nèi)進(jìn)行紫外吸收光譜掃描，測試了配體和配合物的紫外吸收光譜，如圖1。

圖 1 配合物及配體的紫外吸收光譜

紫外光譜結(jié)果顯示，配體和配合物的紫外吸收最大吸收峰位置明顯不同。形成配合物后，諾氟沙星在283nm處的峰位發(fā)生了移動，配體鄰菲啰啉在265nm和228nm附近的兩個峰位及，吸收峰的相對強(qiáng)度也發(fā)生了變化，峰位及峰強(qiáng)度的改變證明配體與稀土離子發(fā)生了鍵合作用。

2.2 配合物熒光光譜

熒光光譜用RF-5301-PC型熒光光譜在室溫下測定，掃描速度1200nm/min-1，PMT電壓700V,狹縫寬度1.5nm。配合物溶液濃度為1×10-4mol/L。

固定發(fā)射波長為545nm，掃描配合物水溶液的熒光激發(fā)光譜，見圖2。由圖2可見，配合物最佳激發(fā)光波長為341nm。在341nm的激發(fā)波長下，掃描配合物的發(fā)射光譜，見圖3。在490nm、545nm、587nm、620nm分別表現(xiàn)Tb3+的特征熒光發(fā)射峰，分別對應(yīng)于5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3躍遷，位于545nm處為最強(qiáng)峰。配合物溶液發(fā)出很強(qiáng)的綠色熒光。在配合物的熒光發(fā)射光譜上沒有出現(xiàn)配體的特征峰，說明配體諾氟沙星和鄰菲羅啉有很好的協(xié)同作用，很好的將能量傳遞給鋱離子，敏化鋱離子發(fā)光。

3 結(jié)論

合成了諾氟沙星(NFLX)藥物與Tb3+及輔助配體鄰菲羅啉的三元稀土配合物，表征了其結(jié)構(gòu)，研究

了其溶解性能。熒光光譜顯示，Tb(NFLX)3Phen具有很好的熒光性，諾氟沙星和鄰菲羅啉配體有效的將能量通過分子內(nèi)能量傳遞給鋱離子，敏化了鋱離子的熒光發(fā)射，配合物發(fā)出尖銳的稀土離子熒光峰。鋱-諾氟沙星-鄰菲啰啉作為一種具有強(qiáng)熒光性和良好的水溶性的配合物，具有很好的應(yīng)用開發(fā)前景。

圖2 配合物熒光激發(fā)光譜(λem=545nm)

圖3 配合物熒光發(fā)射光譜(λex=341nm)

[1] Shailaja R. Patila, Umesh S. Mote, Shivajirao R. Patil, et al. Fluorimetric Study of the Interaction Between ATP and Ciprofloxacin-Y3+ Complex and its App lication[J].Journal of Rare Earths, 2010, 28(3):329-332

[2] Yuguang Lv,Ye Li,Li-bin Yang,Xin Jiang,Ying Wang. Research and application of fluorescence system on norfloxacin- terbium-Phen-SDBS Journal of Rare Earths ,2012,30(8): 842-846

[3] 王瑩，姜兆華，呂玉光，等.稀土-環(huán)丙沙星納米稀土配合物合成、表征及發(fā)光性質(zhì)研究[J].稀土，2013,34(3)：50-54

[4] 王文華,楊天林,丁玲，等.一種新型三足席夫堿稀土配合物的合成及與DNA作用方式的研究[J].稀土,2012,33(3):90-95

[5] Curman D, ?ivec P, Leban I, et al. Spectral Properties of Eu(III) Compound with Antibacterial Agent Ciprofloxacin (cfqH). Crystal Structure of [Eu(cfqH)(cfq)(H2O)4]Cl2·4.55H2O[J].Polyhedron, 2008,27(5): 1489-1496

佳木斯大學(xué)科研項目，編號：L2012-088,L2012-086; 佳木斯大學(xué)重點項目，編號：Ljz2012-14,Lz2013-017;黑龍江省教育廳科研項目，編號：12541796，12541783；黑龍江省衛(wèi)生廳科研項目，編號：2013225；黑龍江省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)課題，編號：2012sj019；佳木斯大學(xué)交叉學(xué)科項目，編號jc2014-005。

王瑩(1979～)女，遼寧本溪人，博士，講師。

呂玉光(1965～)男，黑龍江佳木斯人，博士，教授，碩士研究生導(dǎo)師。E-mail： yuguanglv@163.com。

0482.31

A

1008-0104(2015)03-0061-02

2015-03-01)