龍 源，陳 紅，葉余原，熊雙喜，尤玉靜

（臺州學(xué)院醫(yī)藥化工學(xué)院，浙江臺州318000）

對羥基苯甲酸丁酯（英文名稱:Butyl paraben,中文別名:尼泊金丁酯）；對羥基苯甲酸正丁酯（n-butylp-hydroxybenzoate）,產(chǎn)品為白色結(jié)晶性粉末。微有特殊氣味，溶于乙醇、丙酮、氯仿和乙醚，微溶于水和丙二醇。主要應(yīng)用于輕化、醫(yī)藥化工、飼料及食品等工業(yè)作防腐劑,也可用于有機(jī)合成中間體。它具有低毒、廣譜、高效、易配伍等突出優(yōu)點(diǎn),它的應(yīng)用將越來越廣泛。目前，對羥基苯甲酸丁酯的制備方法有較多研究報(bào)道,硫酸鹽與氧化物類、強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂、固體超強(qiáng)酸等催化合成對羥基苯甲酸正丁酯[1-5]。由于Fe3+鹽具有很高的催化活性，該文采用硫酸鹽復(fù)合環(huán)境友好催化劑催化合成對羥基苯甲酸正丁酯,取得了對羥基苯甲酸正丁酯合成實(shí)驗(yàn)研究的滿意結(jié)果。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

對羥基苯甲酸（C.P.上?；瘜W(xué)試劑公司）；正丁醇（C.P. 華東醫(yī)藥有限公司經(jīng)銷）；硫酸鐵（A.R.與K2SO4（A.R. 邵陽環(huán)球精細(xì)化學(xué)品有限公司）；無水MgSO4（A.R.上海統(tǒng)亞化工科技發(fā)展有限公司）；無水Na2CO3（A.R.上海三鷹化學(xué)試劑有限公司）；環(huán)己烷（A.R.天津市大茂化學(xué)試劑廠）；其余試劑均為化學(xué)純。

SHZ-d（3）循環(huán)水式真空泵（礬義市英峪予華廠）；ZMD 84 1 型電熱熔點(diǎn)測定儀（江蘇邗江縣玻璃儀器廠）；JB50-D 型電動(dòng)攪拌機(jī)（上海標(biāo)本模型廠制造）；磁力加熱攪拌器（上海經(jīng)濟(jì)區(qū)姜堰市通達(dá)電器）；FA2004A 電子天平（上海精天電子儀器廠）。

1.2 制備硫酸鹽復(fù)合催化劑（略）

由（Fe2（SO4）3-K2SO4）兩種鹽復(fù)合的催化劑[6]。

1.3 合成方法

加入一定量對羥基苯甲酸至150mL 三口燒瓶中，在搖動(dòng)下將適當(dāng)比例的正丁醇和復(fù)合催化劑（Fe2（SO4）3-K2SO4）加入，再加入帶水劑與幾粒沸石混合均勻后，裝上回流冷凝管與溫度計(jì)等。加熱回流250min 并攪拌。稍冷后，得粗產(chǎn)品。用5%的Na2CO3溶液洗滌呈微堿性,分離出酯層,再用10%NaCl 水洗為中性,無水MgSO4干燥,減壓蒸餾收集113～115℃/1.73kPa 的餾分。待冷為室溫,析出白色晶體,再抽濾、干燥得精產(chǎn)品。還可用乙醇進(jìn)行重結(jié)晶（得到更精產(chǎn)品）。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量對對羥基苯甲酸丁酯收率的影響

9.2g（0.1mol）正丁醇,6.9g（0.05mol）對羥基苯甲酸,加熱回流250min，回流溫度為115～135℃，二甲苯5mL，改變催化劑Fe2（SO4）3的用量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 催化劑用量對醋化率的影響Tab.1 Influen ceofcatalyst amount on the esterification rate

由表1 可見，增加催化劑量酯收率是增加，用量在7.5g 時(shí)，酯收率達(dá)到90.02%為最好，再增大相應(yīng)的酯收率若有下降。

2.2 n（Fe2（SO4）3）∶n（K2SO4）比對酯化率的影響

9.2g（0.1mol）正丁醇,6.9g（0.05mol）對羥基苯甲酸,加熱回流250min，回流溫度為115～135℃，二甲苯5mL，改變催化劑n（Fe2（SO4）3）∶n（K2SO4）比的用量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 復(fù)合催化劑配比對酯化率的影響Tab.2 Influence of n（Fe2（SO4）3）∶n（K2SO4）on the esterification rate

由表2 可見，增加催化劑量比酯收率是增加，在3.5∶1 時(shí)，酯收率到91.32%為最好，再增大相應(yīng)的酯收率若有下降。

2.3 帶水劑的量對反應(yīng)的影響

9.2g（0.1mol）正丁醇,6.9g（0.05mol）對羥基苯甲酸,加熱回流250min，回流溫度為115～135℃，催化劑n（Fe2（SO4）3）∶n（K2SO4）之比3.5∶1，改變二甲苯的用量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 二甲苯用量對酯收率的影響Tab.3 Effects of amount of Xylene mixture on the yield

由表3 可見，增加二甲苯的用量酯收率是增加，在6mL 時(shí)，酯收率到93.13%為最好，再增大相應(yīng)的酯收率略有下降。

2.4 酸醇摩爾比對酯收率的影響

9.2g（0.1mol）正丁醇,6.9g（0.05mol）對羥基苯甲酸,加熱回流250min，回流溫度為115～135℃，二甲苯6mL，催化劑n（Fe2（SO4）3）∶n（K2SO4）之比3.5∶1，改變酸醇摩爾比的用量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 酸醇摩爾比對酯化率的影響Tab.4 Effect of molar ratio to the yields of isobutyl isobutyrate

由表4 可見，增加酸醇摩爾比的用量酯收率是增加，在0.05∶0,12 時(shí)，酯收率到93.26%為最好，再加大相應(yīng)的酯收率略有下降。

2.4 回流時(shí)間對酯收率的影響

9.2g（0.1mol）正丁醇,6.9g（0.05mol）對羥基苯甲酸,加熱回流250min，回流溫度為115～135℃，二甲苯6mL，催化劑n（Fe2（SO4）3）∶n（K2SO4）之比3.5∶1，酸醇摩爾比0.05∶0.12，改變反應(yīng)時(shí)間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 反應(yīng)時(shí)間對酯化反應(yīng)的影響Tab.5 Effect of reaction times on esterificatio

由表5 可見，增加反應(yīng)時(shí)間酯收率是增加，在240min 時(shí)，酯收率到93.42%為最好，再加大相應(yīng)的酯收率若有下降。

2.5 最優(yōu)條件的多次實(shí)驗(yàn)

9.2g（0.1mol）正丁醇,6.9g（0.05mol）對羥基苯甲酸,加熱回流250min，回流溫度為115～135℃，二甲苯6mL，催化劑n（Fe2（SO4）3）∶n（K2SO4）之比3.5∶1，酸醇摩爾比0.05∶0,12，反應(yīng)時(shí)間240min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 重復(fù)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果Tab.6 Result of The repeat experiment

由表6 可見，重復(fù)5 次最佳條件實(shí)驗(yàn)，平均酯收率為93.32%，說明反應(yīng)條件很穩(wěn)定、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可靠。

3 產(chǎn)品的分析

合成的對羥基苯甲酸正丁酯為白色固體，測得熔點(diǎn)為67～69℃，與獻(xiàn)值（68～69℃）[2]基本相符。

4 結(jié)論

（1）（Fe2（SO4）3-K2SO4）復(fù)合催化劑合成對羥基苯甲酸的酯的一種較好催化劑，它活性高、較易與有機(jī)液分開、穩(wěn)定性好、對設(shè)備無腐蝕、在一定操作條件下酯化率均達(dá)93.32%。

（2）（Fe2（SO4）3-K2SO4）復(fù)合催化劑合成對羥基苯甲酸酯的最優(yōu)條件為：催化劑n（Fe2（SO4）3）∶n（K2SO4）之比3.5∶1，酸醇摩爾比0.05∶0.12、反應(yīng)時(shí)間240min、反應(yīng)溫度115～135℃，二甲苯6mL，平均酯化率達(dá)93.32%。

［1］章恩規(guī).精細(xì)有機(jī)化學(xué)品技術(shù)手冊（上冊）［M］.北京:科學(xué)出版社,1993.369.

［2］俞善信,文瑞明,熊文高.對羥基苯甲酸酯合成研究進(jìn)展［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展,2002,3（1）:42-45.

［3］曾育才，劉小玲.對羥基苯甲酸酯的合成及其友好催化劑研究進(jìn)展［J］.廣州化工，2005，33（6）：13-17.

［4］張健，藍(lán)迎春.苯甲酸丁酯合成工藝的改進(jìn)［J］.化學(xué)與生物工程，2007，（1）.

［5］陳紅.復(fù)合酸催化合成乙二醇單硬脂酸酯［J］.河北化工，2000,14（4）:26-28.

［6］梁俊鋒.訾俊鋒.復(fù)合硫酸鹽催化合成乙酸正丁酯［J］.廣州化工2010,38（8）:142-144.