齊晗兵，李舒婷，李 棟，吳國(guó)忠

（東北石油大學(xué)土木建筑工程學(xué)院，黑龍江大慶163318）

隨著石油資源的大量開采，越來(lái)越多的大型油田開始采用聚合物驅(qū)油、復(fù)合驅(qū)油技術(shù)進(jìn)行石油的三次開采。部分水解的聚丙烯酰胺（HPAM）作為增稠劑，被廣泛應(yīng)用在油田的堵水、調(diào)剖、壓裂、解堵、三次采油等方面[1]。聚丙烯酰胺由丙烯酰胺聚合而成，制備過程中轉(zhuǎn)化率達(dá)不到100%，同時(shí)聚丙烯酰胺在特定條件下水解生成少量丙烯酰胺[2]，丙烯酰胺毒性較大，對(duì)環(huán)境及人的健康存在威脅[3]?？焖贆z測(cè)聚丙烯酰胺濃度對(duì)于原油產(chǎn)量、污水處理以及污水排放等諸多問題的解決與預(yù)判都起到了關(guān)鍵性的作用。

目前，關(guān)于油田中聚丙烯酰胺濃度的測(cè)量方法有：色譜法[4]、淀粉碘化鎘法[5]、粘度法[6]、超濾濃縮薄膜干燥法[7]、沉淀法[8]、濁度法[9]等。其中，光學(xué)測(cè)量方法作為較好的測(cè)量方式已經(jīng)引入聚丙烯酰胺的濃度測(cè)量過程，但仍未實(shí)現(xiàn)完全由光學(xué)方法進(jìn)行在線測(cè)量。目前，鮮有直接應(yīng)用光學(xué)測(cè)量方法測(cè)量聚丙烯酰胺的研究。

本文將現(xiàn)有聚丙烯酰胺濃度測(cè)量方法分類為非光學(xué)測(cè)量方法和光學(xué)測(cè)量方法兩部分，并進(jìn)行了相關(guān)研究進(jìn)展總結(jié)，然后分析了其他介質(zhì)的光學(xué)測(cè)量方法，以此作為油田污水中含聚丙烯酰胺濃度光學(xué)測(cè)量研究的參考。

1 聚丙烯酰胺濃度測(cè)量方法

1.1 非光學(xué)方法測(cè)量

非光學(xué)方法包括：粘度法、超濾濃縮薄膜干燥法、沉淀法。

粘度法依據(jù)已知一定剪切速率下由于分子間運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生摩擦阻力而存在的粘度和濃度關(guān)系，采用粘度計(jì)測(cè)出樣品的流經(jīng)時(shí)間，最后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度標(biāo)定待測(cè)液濃度，其精度最高可達(dá)0.3%，但此法需取樣測(cè)量[6，10]。包木太等人用實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在Na+、Mg2+、Al3+離子存在時(shí)溶液粘度降低，無(wú)機(jī)鹽陽(yáng)離子價(jià)態(tài)越高對(duì)聚丙烯酰胺溶液粘度的影響越大[11]。

超濾濃縮薄膜干燥法的原理是采用超濾的辦法將待測(cè)樣品濃縮，去除其中的離子并將濃縮液干燥處理，最后稱重計(jì)算原待測(cè)液中所含聚丙烯酰胺濃度，經(jīng)多次測(cè)量其誤差小于1.0%，但是其測(cè)量過程繁瑣，不能及時(shí)反饋聚丙烯酰胺的濃度[7，12]。王業(yè)飛等人的研究表明超濾濃縮薄膜干燥法可以同時(shí)測(cè)量Na+、Mg2+、Ca2+等離子的含量，但是要經(jīng)過超濾、濃縮、干燥、稱重、計(jì)算等一系列過程，操作步驟復(fù)雜[13]。

沉淀法用HPAM的非溶劑類物質(zhì)，使HPAM從溶液中沉淀出來(lái)后，烘干沉淀，測(cè)量HPAM含量，此法破壞物質(zhì)本身的性質(zhì)、消耗大量時(shí)間，且只能測(cè)量高濃度的聚丙烯酰胺溶液[8]。

1.2 光學(xué)方法測(cè)量

光學(xué)方法作為一種非接觸式測(cè)量方法已經(jīng)應(yīng)用到聚丙烯酰胺濃度的測(cè)量過程中，主要包括：高效液相色譜測(cè)定法（HPLC）、濁度法、淀粉碘化鎘法等。

高效液相色譜測(cè)定法是通過色譜柱將聚合物與其他物質(zhì)分離后，采用高效液相色譜儀及紫外分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)量，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1%左右，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)相對(duì)分子量較大的物質(zhì)測(cè)量[14，15]。茍紹華等人指出此法需將聚丙烯酰胺從待測(cè)液中完全分離方可測(cè)量[16]。

濁度法是用HAc 與NaClO 反應(yīng)生成的Cl2與HPAM 反應(yīng)生成不溶于水的氯酸胺鹽，使溶液渾濁，再用分光光度計(jì)或者濁度儀測(cè)定濁度，并繪制HPAM的質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線的方法，相對(duì)平均誤差最小可達(dá)0.1%[17]。吳華等人發(fā)現(xiàn)濁度法可以分析溫度、反應(yīng)時(shí)間、不同價(jià)態(tài)離子等因素對(duì)聚丙烯酰胺濃度的影響，但操作過程繁瑣[18]。

淀粉-碘化鎘法為目前常用方法，其原理是利用溴水與HPAM中酰胺基反應(yīng)生成溴代酰胺，溴代酰胺在pH 值為5.0 的酸性條件下與淀粉-碘化鎘反應(yīng)生成三碘-淀粉絡(luò)合物，最后用紫外/可見分光光度計(jì)測(cè)量得到濃度值，其平均相對(duì)偏差小于6%[19，20]。關(guān)淑霞等人指出淀粉-碘化鎘法需要取樣測(cè)量，并且過程繁瑣，另外溴水具有毒性[21]。

目前，光學(xué)方法在測(cè)量聚丙烯酰胺過程中，需取樣或者改變聚丙烯酰胺的性質(zhì)。

2 其他光學(xué)測(cè)量方法

光學(xué)測(cè)量方法包括熒光光譜法、拉曼光譜檢測(cè)法、光學(xué)傳感法、紅外吸收光譜法等方法，被廣泛應(yīng)用到物質(zhì)的定性測(cè)量、定量測(cè)量等方面。1971年，Taylor 提出利用紫外與紅外光譜對(duì)油品含量進(jìn)行測(cè)定的思想。

2.1 三維熒光光譜法

三維熒光光譜法基于能級(jí)躍遷原理，當(dāng)特定波長(zhǎng)光照射物質(zhì)時(shí)，物質(zhì)吸收光并且進(jìn)入激發(fā)狀態(tài)，與此同時(shí)該物質(zhì)可以發(fā)出較入射光更長(zhǎng)波長(zhǎng)的出射光即為熒光。根據(jù)實(shí)驗(yàn)所得的被測(cè)物質(zhì)熒光信息推測(cè)出物質(zhì)的成分及濃度[22]。

潘釗應(yīng)用三維熒光光譜技術(shù)與平行因子分析算法相結(jié)合，選用熒光光譜儀以0#柴油、97#汽油與煤油的CCl4溶液為測(cè)量樣本，針對(duì)不同配比的混合溶液分解得到各溶質(zhì)的激發(fā)與發(fā)射特征光譜。實(shí)現(xiàn)了混合樣品中各主要成分含量的同時(shí)測(cè)量，而且還避免了由于物質(zhì)成分相似光譜在某些位置重疊的問題[23]。

2.2 近紅外光譜法

通常情況下，有機(jī)物分子中的官能團(tuán)處于不斷震動(dòng)的狀態(tài)，當(dāng)有紅外光照射時(shí)官能團(tuán)產(chǎn)生震動(dòng)吸收，其中不同振動(dòng)頻率的官能團(tuán)在紅外光譜圖上處于不同的位置。近紅外光譜法則根據(jù)譜圖的變化，可以判斷物質(zhì)的成分及濃度。

Pan 等人根據(jù)不同官能團(tuán)對(duì)光的吸收帶不同原理，采用近紅外光譜法選擇合適的波段測(cè)量廢水中化學(xué)需氧量，其采用紅外光譜儀與移動(dòng)窗口偏最小二乘法（MWPLS），基于MATLAB 優(yōu)化模型，使精度提高到4%左右[24-26]。

張娜等人基于近紅外光譜法，通過不同波長(zhǎng)下的光強(qiáng)，建立濃度與光譜數(shù)據(jù)的對(duì)應(yīng)關(guān)系，再利用統(tǒng)計(jì)學(xué)原理建立待測(cè)物質(zhì)參數(shù)與光學(xué)參數(shù)的關(guān)聯(lián)模型，有較高的測(cè)量靈敏度及精度，絕對(duì)誤差只有0.002%[27]。

2.3 紫外吸收光譜法

很多研究人員根據(jù)紫外吸收光譜由電子的能級(jí)躍遷產(chǎn)生的原理和郎伯比爾定律對(duì)紫外吸收光譜法開展了一系列研究。

鄒蕓蕓等人采用紫外吸收光譜法，選用氘燈作為紫外光連續(xù)光譜的光源，樣品池中待測(cè)氣體為H2S，平衡氣體選用N2，基于朗伯比爾定律和H2S 的特征吸收光譜進(jìn)行在線測(cè)量，裝置如圖1。采用直接積分法和最小二乘法對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行反演計(jì)算，結(jié)果表明其精度達(dá)到4%，實(shí)現(xiàn)非接觸式在線測(cè)量，具有高靈敏度、高分辨率、對(duì)數(shù)據(jù)及時(shí)反饋等優(yōu)點(diǎn)[28]，彌補(bǔ)了亞甲基藍(lán)分光光度法測(cè)量時(shí)難以及時(shí)且準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)硫化氫氣體濃度的問題[29]。

圖1 H2S 濃度測(cè)量實(shí)驗(yàn)裝置[30]Tab.1 Experimental device for determination of H2S concentration

歐遠(yuǎn)洋等人在利用紫外光譜法測(cè)定滲濾液COD 值選用紫外光作為光源進(jìn)行測(cè)量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)COD 降低時(shí)，對(duì)應(yīng)的紫外吸光度相關(guān)性隨之升高；在吸收峰所在的波長(zhǎng)范圍內(nèi)吸光度值與COD濃度的線性相關(guān)性較好，而且COD 濃度越低，相關(guān)性越好，從而可以實(shí)現(xiàn)在線連續(xù)測(cè)量COD 值，測(cè)量精度可達(dá)1%[30]。

Hong 等人應(yīng)用紫外吸收光譜法測(cè)定養(yǎng)殖廢水COD 值，建立紫外光譜和化學(xué)需氧量之間的定量預(yù)測(cè)模型，并對(duì)比分析了多元線性回歸法、偏最小二乘法、最小二乘支持向量機(jī)和反向傳播人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等四個(gè)校準(zhǔn)方法，選擇其中最優(yōu)模型測(cè)定養(yǎng)殖廢水COD，其中剩余預(yù)測(cè)偏差為5.06[31]。

覃華菁選擇紫外分光光度計(jì)，用鹽酸萘乙二胺分光光度法對(duì)NO2樣品進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)其吸光度值繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，其測(cè)試精度約為1%[32]。

周潔等人基于成像光譜儀和穩(wěn)定光源，其實(shí)驗(yàn)裝置見圖2，在290～410nm 波長(zhǎng)測(cè)量NO2濃度與吸收率的關(guān)系，該方法計(jì)算簡(jiǎn)單、測(cè)量方便，誤差小于10%[33]。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖[34]Tab.2 Device schematic

1977年，Howard 在實(shí)驗(yàn)分析波長(zhǎng)為191.5nm的紫外光下聚丙烯酰胺對(duì)光的吸收規(guī)律時(shí)，發(fā)現(xiàn)了濃度為0～10mg·L-1范圍內(nèi)聚丙烯酰胺濃度與吸光度值呈良好的線性關(guān)系，但因?yàn)檎`差較大沒有在工程應(yīng)用上推行。綜上所述，目前應(yīng)用光學(xué)方法測(cè)量液體濃度的各類方法眾多，但在測(cè)量過程中均沒有考慮比色皿（或封裝容器）折射率的影響，現(xiàn)有研究結(jié)果表明，封裝容器折射率對(duì)液體吸光度測(cè)量影響很大[34-36]。

3 結(jié)論

本文總結(jié)了現(xiàn)有聚丙烯酰胺濃度測(cè)量方法以及光學(xué)方法測(cè)量液體介質(zhì)濃度的基本原理和測(cè)試精度，現(xiàn)有的方法對(duì)實(shí)現(xiàn)油田含聚污水濃度的光學(xué)方法在線測(cè)量提供參考依據(jù)?，F(xiàn)有聚丙烯酰胺濃度常規(guī)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量方法未能實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)測(cè)，而采用光學(xué)方法可實(shí)現(xiàn)非接觸測(cè)量。光學(xué)方法法測(cè)量聚合物濃度的實(shí)驗(yàn)室早已開展[37]，但目前測(cè)試誤差較大、影響因素，究其主要原因還在于比色皿（或封裝容器）折射率的影響。

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