張厚森，蘇靜萍，王增日

（1.江蘇省理化測試中心，江蘇南京210042；2.魯南制藥集團(tuán)股份有限公司，山東臨沂276006）

化學(xué)需氧量（COD）是以化學(xué)方法測量水樣中需要被氧化的還原性物質(zhì)的量，即指在一定條件下，氧化1L 水樣中還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量。它是反應(yīng)水體有機物污染的一項重要指標(biāo)，反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度。

目前，測定水中化學(xué)需氧量應(yīng)用較多的方法是酸性KMnO4氧化法與K2Cr2O7氧化法。KMnO4法，操作簡便，但是氧化率較低，在測定水樣中有機物含量的相對比較值時，采用較多。K2Cr2O7法，氧化率高，再現(xiàn)性好，適用于測定水樣中有機物的總量。以上兩種方法都存在測試時間較長，能耗較高，測試過程中會產(chǎn)生較多化學(xué)廢棄物的缺點。微波消解分光光度法可避免以上兩種測試方法的弊端。其基本原理是在酸性介質(zhì)下，以適量的銀鹽作為催化劑，在微波作用下用重鉻酸鉀氧化水質(zhì)樣品中的還原性物質(zhì)，反應(yīng)結(jié)束后根據(jù)消解后溶液的特定吸光特性進(jìn)行光譜法定量。本測試方法能夠更好的應(yīng)對在水質(zhì)檢測調(diào)查控制過程中需要短時間內(nèi)完成的大批量，高通量樣品的測試任務(wù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

H2SO4，Ag2SO4為分析純；K2Cr2O7（優(yōu)級純）；

1%（m/V）硫酸-硫酸銀試劑：向500mL H2SO4中，加入5g Ag2SO4溶解搖勻靜置1～2d 后使用。

K2Cr2O7溶液（I）：將12.25g 在105℃干燥2h 后基準(zhǔn)K2Cr2O7溶解于蒸餾水中，純水稀釋至500mL容量瓶中，搖勻。

K2Cr2O7溶液（II）：移取45.00mL K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液（I），置于500mL 容量瓶中，純水稀釋至500mL，搖勻。

K2Cr2O7溶液（III）：移取90.00mL K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液（I），置于500mL容量瓶中，純水稀釋至500mL，搖勻。

COD 標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：COD 值1000mg·L-1（購自中國計量科學(xué)研究院）。

COD 標(biāo)準(zhǔn)使用液：用純水將儲備液適當(dāng)稀釋后得到。

WMX-I 型微波消解儀（原國家環(huán)保部華南環(huán)科院研制）；CARY 50 型紫外可見分光光度計（美國瓦里安公司）。

1.2 實驗步驟

依據(jù)化學(xué)需氧量的測定原理以及傳統(tǒng)蒸餾滴定法的試藥應(yīng)用情況，結(jié)合實驗室微波消解設(shè)備的實際，得到本實驗測定步驟如下：準(zhǔn)確移取適量的樣液于消解管中，加入2.00mL H2SO4-Ag2SO4催化劑后再加入適量的K2Cr2O7溶液，搖勻旋緊密封蓋后放入微波消解儀中，消解完全冷卻后取出，選取1cm 厚度比色皿，用紫外可見分光光度計測定消解液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 分光光度檢測法試藥使用量和最大吸收波長的選取的研究

對消解液進(jìn)行吸光度掃描發(fā)現(xiàn)掃描曲線在440和590nm 處有特征吸收，在選取固定波長測量其吸光度時，發(fā)現(xiàn)在COD 濃度0～200mg·L-1時，樣液中的COD 含量跟吸光度之間呈較好的線性，200～1000mg·L-1也呈線性，但是合起來時線性不好，儀器的檢測靈敏度較差。所以需要通過實驗選取合適的檢測波長和測量范圍以滿足測試的需要。通過分別對1.1 節(jié)中的3 種不同濃度的K2Cr2O7進(jìn)行實驗測定，最終得到以下兩種較好的方案來適應(yīng)不同COD 濃度樣品的測試，即對于低濃度試樣（COD 含量低于200mg·L-1）取3mL 樣品加入1mL K2Cr2O7溶液（III），加入2mL H2SO4-Ag2SO4試劑后進(jìn)行微波消解；測定高濃度（COD 含量低于200-1000mg·L-1）樣品時，需要用K2Cr2O7溶液（I）代替K2Cr2O7溶液（III）來進(jìn)行測試。

由于不同COD 含量的試樣在消解過程中消耗的K2Cr2O7的量不同，使得消解后的溶液呈現(xiàn)兩種顏色，COD 含量較低的試樣消解后為黃色至淺黃色，COD 含量較高的試樣消解后為鮮綠色至綠色。所以有必要對不同顏色的消解液進(jìn)行光度掃描，以選取合適的特征波長作為定量測試波長。

按照實驗步驟移取較低濃度COD 含量分別為10、25、50、100、150、200mg·L-1標(biāo)準(zhǔn)使用液各2.00mL加入COD 消解管中，分別加入2.00mL H2SO4-Ag2SO4試劑和2.00mL K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液（II），放入微波消解儀中，消解20min。冷卻后取出，用紫外可見分光光度計純水調(diào)零后分別對各消解液進(jìn)行全波長掃描。得到掃描圖圖1。

圖1 低濃度COD 消解液的吸光度掃描曲線（純水調(diào)零）Fig.1 Absorbance scanning curve of low concentration COD digestion

由圖1 可見，不同濃度的COD 消解液在波長440nm 左右吸光度梯度變化明顯，COD 含量越高，消解液在440nm 左右的吸光度越小。同樣，移取較高濃度COD 含量分別為200、250、400、500、600mg·L-1標(biāo)準(zhǔn)使用液各2.00mL 按照實驗方法消解后，用試劑空白調(diào)零后進(jìn)行吸光度掃描，得到掃描曲線（見圖2）。

圖2 高濃度COD 消解液的吸光度掃描曲線（試劑空白調(diào)零）Fig.2 Absorbance scanning curve of high concentration COD digestion solution（zeroed by water）solution（zeroed by reagent blank）

由圖2 可知不同較高COD 濃度的消解液在波長590nm 左右吸光度梯度變化明顯，COD 含量越高，消解液吸光度越高。故本實驗分別選取590nm和440nm 兩個波長對高低COD 濃度范圍的樣品進(jìn)行研究和測試。

2.2 檢測曲線的建立和定量研究

本方法在測試過程中針對不同COD 濃度的樣品，在COD 含量低于200mg·L-1時選取檢測波長為440nm 的吸光度曲線，當(dāng)COD 含量較高（大于200mg·L-1）時選取檢測波長為590nm 的吸光度曲線。按照以上測試方法對標(biāo)樣進(jìn)行測定，實驗所得兩條曲線分別如下：

圖3 低濃度COD（≤200mg·L-1）標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig.3 Low COD concentration standard calibration curve

圖4 高濃度COD（200～1000mg·L-1）標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig.4 High COD concentration standard calibration curve

由以上曲線可知該工作曲線線性較好，低濃度（≤200mg·L-1）和高濃度（200～1000mg·L-1）兩條曲線的線性相關(guān)系數(shù)的平方R2分別為0.9993 和0.9991。

2.3 方法檢出限，回收率和精密度的試驗研究

3.3.1 檢出限和測定低限 用純水將儲備液適當(dāng)稀釋后得到本實驗所需的試液用于對本方法檢出限和測定低限的試驗研究。檢出限和測定低限按以下方法進(jìn)行。對濃度（含量）為估計方法檢出限2～5倍的樣品進(jìn)行重復(fù)n 次平行測定，計算n 次平均測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按下面公式計算方法檢出限。本實驗采用COD 含量為40mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)使用液來考察方法的檢出限和測定下限。

MDL=t（n-1，0.99）×S

式中 MDL：方法檢出限；n：樣品的平行測定次數(shù)；t：自由度為n-1，置信度為99%時的分布；S：n 次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

采用7 次平行檢測確定檢測限，此時自由度為6，信度為99%時的t 值為3.143。測定下限則取4倍檢測限。

方法檢出限計算出來后，需判斷其合理性。

對于針對單一組分的分析方法，如果樣品濃度超過計算出的方法檢出限10 倍，或者樣品濃度低于計算出的方法檢出限，則都需要調(diào)整樣品濃度重新進(jìn)行測定。

表1 方法檢出限、測定低限測試數(shù)據(jù)表（添加濃度40mg·L-1）Tab.1 LOD and LOQ of the method（spiked 40mg·L -1）

由表1 檢測統(tǒng)計數(shù)據(jù)可見本試驗測定的檢出限為5.6 低于10mg·L-1，理論測定低限為22.4mg·L-1，檢出限較低。

3.3.2 回收率和精密度 用COD 本底含量為30mg·L-1的廢水將儲備液適當(dāng)稀釋后得到的試液用于對方法回收率和精密度的研究。

選取加標(biāo)濃度分別為25、100 和500mg·L-1高、中、低3 個濃度梯度的試樣分別按照高低濃度含量的測定方法進(jìn)行測試。檢測結(jié)果減掉本底含量后，進(jìn)行回收率和精密度統(tǒng)計學(xué)研究。經(jīng)試驗發(fā)現(xiàn)，選取以上3 個COD 濃度梯度時方法精密度RSD 分布在3.89%～7.75%之間，均小于10%，方法回收率為94.6%～111.6%，均高于90%。方法的精密度和回收率較好，實驗結(jié)果見表2。

表2 方法的回收率和精密度測試數(shù)據(jù)（添加濃度水平分別為25、100 和500mg·L-1，n=6）Tab.2 Recoveries and relative standard deviations（RSD）of the method.（spiked 25、100 and 500mg·L-1,n=6）

2.4 微波消解前處理的試驗研究

在保證樣液消解完全的前提下，為了提高微波消解的效率，需要對微波消解的消解條件進(jìn)行實驗優(yōu)化研究。本實驗選取設(shè)備全功率（1200W），在實驗中采用在廢水中添加COD 含量水平為1000mg·L-1的試樣作為研究對象，通過檢測其回收率對消解罐的數(shù)量和消解時間進(jìn)行實驗研究以得到最佳的消解條件。結(jié)合儀器的要求分別選用合適的消解罐數(shù)目（3～12 之間）進(jìn)行多次實驗，得到的實驗數(shù)據(jù)見表3。

表3 COD 含量為1000mg·L-1 的試樣微波消解回收率測試數(shù)據(jù)Tab.3 The COD recoveries of test samples（COD content 1000mg·L-1）after microwave digestion

由表3 可見，回收率均在96%～110%之間，說明實驗所得到的條件能夠使樣液得到完全的消解。實驗發(fā)現(xiàn)在消解罐數(shù)量3～12 之間時，消解時間在7～14min 之間。整個測試過程可在60min 內(nèi)完成，傳統(tǒng)的熱消解滴定法，單是消解過程就需要2h 左右；在測試相同數(shù)量的水樣時，微波消解分光光度法與傳統(tǒng)的熱消解滴定法相比可以大大提高測試效率。

3 結(jié)論

本實驗所建立的微波消解-分光光度法測定廢水中的化學(xué)需氧量（COD）的檢測方法，操作簡便，比傳統(tǒng)蒸餾消解法節(jié)省了能源，針對高低COD濃度的試樣采用了兩條不同濃度范圍的定量曲線，曲線線性較好。對檢測方法的方法學(xué)研究發(fā)現(xiàn)本檢測方法穩(wěn)定，方法的重復(fù)性和回收率較好，方法的檢出限較低可達(dá)10mg·L-1，所建立的檢測方法可使檢測過程控制在1h 之內(nèi)，而傳統(tǒng)加熱消解化學(xué)滴定的方法蒸餾消解時間需要2h 以上；本方法能夠更好的應(yīng)對在水質(zhì)檢測調(diào)查控制過程中需要短時間內(nèi)完成的大批量，高通量樣品的測試任務(wù)。

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