江 華，楊潔晨，布和巴特爾

（黑龍江工程學院材料與化學工程學院，黑龍江哈爾濱150050）

地表和地下水資源因為受到日益嚴重污染而帶來了嚴峻的環(huán)境問題[1]。怎樣有效的除去這些有機和無機污染物已成為全世界研究的重點，其中研究重金屬污染的去除工作尤為重要。雖然這些重金屬污染對野生動植物及人類的長期影響仍未知，但實際上，水環(huán)境中的高濃度重金屬離子對人類健康有很大威脅，可以帶來腎臟損傷、各種骨病、胃腸病、腎功能紊亂甚至誘發(fā)癌癥等[2-4]。目前，我國由于對鉛酸電池的使用不當和為了汽油防爆而加入其中做抗爆劑的四乙基鉛在燃燒過程中產(chǎn)生的含鉛尾氣直接排入大氣和水體造成污染。青少年攝入體內(nèi)的鉛中的50%可以被身體直接吸收，因而，鉛中毒對青少年的影響更為嚴重。Pb2+一但通過腸胃攝入體內(nèi)，就會在各種重要器官，如腎臟、肝臟、大腦等部位沉積[5]。

為了應(yīng)對這些挑戰(zhàn)，人們嘗試用各種各樣的方法來解決這些問題，其中應(yīng)用最為廣泛是制備功能化Fe3O4納米粒子來從廢水中提取Pb（II）等重金屬離子[6-8]。但由于Fe3O4粒子穩(wěn)定性較差（對氧敏感，在氧存在下易于氧化變成Y-Fe2O3），所以不適于在處理含鉛污水中長期使用。如果能將Fe3O4納米粒子與穩(wěn)定性好的還原石墨烯復(fù)合，提高其穩(wěn)定性，不但能用于處理含污水中重金屬離子，在而且能夠循環(huán)使用[9]。

本文中我們采取簡單、低成本的共沉淀法制備了Fe3O4納米粒子并使其生長在石墨烯表面，得到了Fe3O4-還原石墨烯（RGO）復(fù)合材料，并測試了對水中Pb2+的吸附能力，結(jié)果表明，制備的Fe3O4-RGO復(fù)合材料具有良好吸附性能，并可以重復(fù)利用。

1 實驗部分

1.1 原材料

NH3·H2O（28%）、FeCl3·6H2O（A.R.）、FeSO4·7H2O（A.R.）、蒸餾水、H2SO4、KMnO4H6N2、H2O、HCl均來自天津科密歐化學試劑開發(fā)中心；石墨粉。

1.2 Fe3O4-還原石墨烯復(fù)合材料

采用修正的Hummers 法制備石墨烯[10]，將其分散到水溶液中，稱取0.2g FeCl3·6H2O 和0.05g FeSO4·7H2O 放入200mL 的燒杯中，用50mL 蒸餾水溶解，快速攪拌條件下將NH3·H2O（28%）50mL 迅速倒入燒杯中。攪拌10min 后迅速升溫到90℃后繼續(xù)保溫攪拌60min，冷卻至室溫。用磁鐵進行分離，用水清洗5 次后在200℃烘箱中干燥60min。得到Fe3O4-RGO 復(fù)合材料。

1.3 吸附Pb2+實驗

用Pb（NO3）2配置含Pb（Ⅱ）溶液，濃度為10 mg·L-1。取10mL Cr（VI）溶液，加入Fe3O4-還原石墨烯復(fù)合材料（溶度為0.5g·L-1）。室溫下攪拌24h，磁分離后檢測上層清液中Pb（Ⅱ）的濃度。利用qe（mg·g-1）=（C0-Ce）V·m-1計算平衡時樣品的吸附容量。

式中 C0和Ce分別代表溶液中Pb（Ⅱ）的初始濃度和平衡濃度，mg·L-1；V：溶液的體積，L；m：吸附劑的質(zhì)量，mg。

1.3 樣品表征

利用日本電子公司JEOL JEM-2100 透射電鏡分析樣品的形貌和尺寸。利用Bruker D8 型X 射線衍射儀測試樣品的晶型。用LakeShore 7403 振動樣品磁強計（VSM）測試樣品的磁性。原子吸收光譜儀（PE Optima 2100DV ICP-AES）檢測水溶液中鉛離子濃度。

2 結(jié)果分析

2.1 Fe3O4-還原石墨烯復(fù)合材料XRD 分析

Fe3O4-還原石墨烯復(fù)合材料進行了XRD 分析，其XRD 見圖1。

圖1 Fe3O4-RGO 磁粉XRD 衍射圖Fig.1 X-ray diffraction of Fe3O4-RGO magnetic particles

Fe3O4磁粉的XRD 衍射峰均與Fe3O4粉末XRD標準譜圖（JCPDS，No.74-0748）一致。利于謝樂公式通過對311 晶面半峰寬進行計算得出，F(xiàn)e3O4磁粉粒徑大約是10nm。圖1 中2θ 位于30.10，35.40，43.10，53.50，57.20，62.60 處的衍射峰，分別對應(yīng)于Fe3O4晶體的（220），（311），（400），（422），（511）和（440）晶面，說明制備的產(chǎn)物確實為Fe3O4，且為反尖晶石型結(jié)構(gòu)。該曲線的XRD 特征衍射峰明顯，且沒有雜質(zhì)峰，說明該Fe3O4純度很高。2θ 位于25 處有明顯的衍射峰。與Fe3O4晶體的晶面無法對應(yīng)，應(yīng)該是石墨的衍射封，2θ 位于9 出沒有明顯的衍射封，證明通過還原是氧化石墨上面的各種集團已經(jīng)全部還原。

2.2 Fe3O4-還原石墨烯復(fù)合材料TEM 分析

磁粉表面沒有表面活性劑或電荷的修飾時，高活性的納米顆粒之間易于互相吸引而發(fā)生團聚。即使通過長期攪拌或超聲也無法將團聚的磁粉再重新分散開，因而必須進行表面修飾。否則無法得到分散性較好的Fe3O4磁粉。為了提高Fe3O4磁粉的穩(wěn)定性和分散性，將Fe3O4均勻生長在了石墨烯表面。

圖2 Fe3O4-RGO 粒子的透射電鏡圖Fig.2 TEM images of Fe3O4-RGO magnetic particles

通過TEM分析，從圖2a 可以看出，F(xiàn)e3O4磁粉幾乎全部生長在了石墨烯表面，而且分散很均勻。從圖2b 中還可以看出，該磁粉的形狀是類似球形的；由于使用的是共沉淀方法，因此，粒徑分布非常廣，在7～13nm 之間，平均粒徑在10nm 左右，這與XRD 得到的平均粒徑（10nm）吻合。

2.3 Fe3O4-還原石墨烯復(fù)合材料磁性分析

常用的磁分離技術(shù)中人們最多使用尖晶石型鐵氧體材料。其中Fe3O4因為具有制備簡單、廉價、有較強的磁性等特性而成為最常用的磁性材料。Fe3O4塊體的是典型的亞鐵磁性體，其比飽和磁化強度為94emu·g-1。但是隨著粒徑的減小，其磁性也產(chǎn)生變化。特別是粒徑小于20nm 時的Fe3O4粒子的剩磁和矯頑力接近零，表現(xiàn)出超順磁性，這也是Fe3O4納米磁粉被廣泛應(yīng)用的主要原因之一。圖3 為制備的Fe3O4-RGO 復(fù)合材料在溫度為300K、磁場強度為20kOe 條件下測得的磁滯回線。

圖3 Fe3O4-RGO 磁粉的磁化曲線Fig.3 Magnetic hysteresis curves of Fe3O4-RGO magnetic particles

從圖3 可以看出，F(xiàn)e3O4的磁粉比飽和磁化強強度比較大，20kOe 磁場條件下達到了31.5emu·g-1；Fe3O4磁粉的矯頑力和剩磁均為零，表現(xiàn)出很好的超順磁性，因此長期在磁場條件下工作都不產(chǎn)生團聚等現(xiàn)象，有利于重復(fù)使用。

2.4 Fe3O4-還原石墨烯復(fù)合材料吸附Pb（II）離子的效果分析

為研究制備的Fe3O4-RGO 對Pb（II）離子的吸附效果，我們測試了不同接觸時間對吸附性的影響和最大吸附量。為對吸附性能進行評價，采用未和石墨烯復(fù)合的純Fe3O4做了比較試驗。見圖4。

圖4 Fe3O4 磁粉和Fe3O4-RGO 的Pb（II）吸附曲線Fig.4 Pb（II）adsorption curves of Fe3O4 magnetic particles and Fe3O4-RGO

圖4 是相同條件下Fe3O4-RGO 和純Fe3O4在水分散液中吸附鉛離子的效果曲線圖。測試了不同時間的吸附效果。從測試的24h 吸附結(jié)果中可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4-RGO 水溶液吸附效果最好,接近90%的Pb（II）從溶液中分離出來；純Fe3O4水溶液吸附效果比較差，只有50%左右的Pb（II）從溶液中分離出來。這可能是因為納米磁粉和RGO 復(fù)合后，磁粉得到了均勻的分，而且復(fù)合的RGO 也吸附了一定量的Pb（II）離子，因此吸附能力明顯高于純Fe3O4。

為了進一步了解Fe3O4-RGO 對Pb2+的吸附性能，對其的吸附效率進行了測試，為了更好的對Fe3O4-RGO 吸附性能進行評價，我們采用未和石墨烯復(fù)合的純Fe3O4做了比較試驗。結(jié)果見圖5。

圖5 Fe3O4 磁粉和Fe3O4-RGO 的Pb（II）吸附效率曲線Fig.5 Pb（II）adsorption isotherms in different contact time on Fe3O4 magnetic particles and Fe3O4-RGO

由圖5 可知，兩種材料的24h 候的吸附量有很大的差距。Fe3O4-RGO 水溶液吸附能力很強,吸附量達到了17.8mg·g-1；純Fe3O4水溶液吸附能力比較差，吸附量為13.2mg·g-1，從溶液中分離出來Pb（II）量比較小。因此可以證明，F(xiàn)e3O4和RGO 復(fù)合后大大提高了其吸附Pb（II）的能力。均勻分散在RGO表面的Fe3O4因為不會發(fā)生團聚而使接觸Pb（II）的面積增大，而且RGO 也起到了吸附Pb（II）的作用。因此復(fù)合后的材料對Pb（II）吸附能力遠遠高于純Fe3O4的吸附能力。

3 總結(jié)

用簡單的共沉淀方法制備了粒徑10nm 的超順磁性Fe3O4納米磁粉，并均勻的負載在氧化石墨烯表面。通過高溫還原得到了Fe3O4-RGO 復(fù)合材料，通過測試吸附水中的Pb（II）粒子實驗發(fā)現(xiàn)Fe3O4-RGO 復(fù)合材料有很強的吸附能力，比為未復(fù)合的Fe3O4效率高。吸附量達到了17.8 mg·g-1。此外，F(xiàn)e3O4-RGO 復(fù)合材料比飽和磁化強強度在20kOe磁場條件下達到了31.5emu·g-1，并且矯頑力和剩磁均為零，表現(xiàn)出很好的超順磁性，長期在磁場條件下工作都不產(chǎn)生團聚，有利于重復(fù)使用。

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