張樹華，唐詩(shī)洋，劉 巖，李 健，陳慶海

（黑龍江省能源環(huán)境研究院，黑龍江哈爾濱150027）

我國(guó)石油資源緊缺，非石油燃料產(chǎn)品的研究，已成為人們關(guān)注的重大課題。我國(guó)是煤炭生產(chǎn)大國(guó)，煤基甲醇是煤化工高效轉(zhuǎn)化利用主要下游產(chǎn)品之一，也是煤化工產(chǎn)業(yè)鏈中綜合利用的重要分支，開(kāi)發(fā)利用甲醇資源作為運(yùn)輸燃料的替代品是行之有效的重要措施。黑龍江地區(qū)煤炭資源豐富，煤基甲醇的生產(chǎn)能力2012年達(dá)到年產(chǎn)200 萬(wàn)t，其產(chǎn)品具有明顯的價(jià)格、質(zhì)量?jī)?yōu)勢(shì)，黑龍江省具有發(fā)展甲醇替代車用燃料的優(yōu)越條件。甲醇汽油的研發(fā)能夠減少對(duì)石油進(jìn)口的依賴并充分利用本國(guó)煤炭資源的優(yōu)勢(shì)，是一種符合中國(guó)國(guó)情的新型清潔能源和替代能源，有著重要的能源安全戰(zhàn)略意義和環(huán)境價(jià)值。

目前，車用M25 甲醇汽油，在-30℃寒冷氣候下使用時(shí)出現(xiàn)了甲醇與汽油分層的情況。本項(xiàng)目研發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的M25 車用甲醇汽油復(fù)合添加劑，有效解決了低溫穩(wěn)定性、腐蝕溶脹、含水互溶性等問(wèn)題，適合在東北高寒地區(qū)使用。項(xiàng)目實(shí)施將支撐我國(guó)清潔替代能源的生產(chǎn)模式，提升甲醇汽油質(zhì)量安全水平，促進(jìn)其在寒地使用，增強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試驗(yàn)材料及儀器

甲醇（煤基）（99.5% 煤龍化達(dá)連河氣化廠）、90#基礎(chǔ)汽油（復(fù)合國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)）（中石油遼陽(yáng)石油化工公司）、加氫石腦油（中石油大慶石化總廠煉油廠）、混合芳烴油（黑龍江安瑞佳石油化工有限公司）、甲基叔丁基醚（黑龍江安瑞佳石油化工有限公司），以上均為工業(yè)級(jí)。

KD-R1093 石油產(chǎn)品銅片腐蝕儀（長(zhǎng)沙卡頓海克爾儀器有限公司）；bcd-181mlc 超低溫冰箱（美菱電器）；GM06A 型電熱恒溫干燥箱（北京市永光明醫(yī)療儀器廠）；SBSJ 電子控溫電熱器（山東菏澤市生化儀器廠）；蒸餾裝置（山東菏澤市生化儀器廠）；85-2數(shù)顯磁力攪拌器（金壇市瑞華儀器有限公司）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 M25 車用（煤基）甲醇汽油的配置 將一定比例的基礎(chǔ)油與25%（V/V）甲醇混合并注入潔凈干燥的具塞試管中，再按順序以一定比例加入復(fù)合添加劑，混合均勻，待用。

1.2.2 銅片腐蝕等級(jí)測(cè)試 采用GB/T 5096-1985《石油產(chǎn)品銅片腐蝕試驗(yàn)法》測(cè)定車用汽油的銅片腐蝕等級(jí)。測(cè)試方法為先將純度大于99.9%的銅片打磨光滑并預(yù)處理待用，在干燥、清潔的試管中加入待測(cè)液保證銅片完全浸沒(méi)，用一個(gè)帶排氣孔的軟木塞塞住試管，將試管置于50±1℃的水浴中，避光水浴3h±5min 后取出，把銅片與腐蝕標(biāo)準(zhǔn)色板對(duì)光線45°角方式拿持進(jìn)行觀察比較。

1.2.3 溶脹性測(cè)試 在室溫條件下，清洗常用的汽車發(fā)動(dòng)機(jī)供油系統(tǒng)中的耐油橡膠、膠管，測(cè)量原始尺寸，觀察原始形狀。然后將其分別放入未添加和添加了復(fù)合添加劑的M25 車用（煤基）甲醇汽油中密封浸泡，進(jìn)行溶脹對(duì)比實(shí)驗(yàn)。記錄浸泡時(shí)間，測(cè)量耐油橡膠、膠管的質(zhì)量、長(zhǎng)度、加力長(zhǎng)度，觀察零件形狀。變化率計(jì)算公式如下：

1.2.4 低溫抗相分離性能測(cè)試 將復(fù)合添加劑添加到M25 車用（煤基）甲醇汽油中充分混合，取樣品200mL，置于250mL 具塞量筒中，將裝有含不同含量添加劑油品的容器垂直放置于已調(diào)制恒溫的-30℃的冰箱中進(jìn)行低溫測(cè)試，分別在12、24、36、48h 觀察樣品形態(tài)。

1.2.5 遇水抗相分離性能測(cè)試 將復(fù)合添加劑添加到M25 車用（煤基）甲醇汽油中充分混合，取樣品各200mL，分別置于兩支250mL 具塞量筒中。向1#樣品內(nèi)加入0.6mL 蒸餾水振蕩5min，2#樣品內(nèi)加入0.6mL 自來(lái)水振蕩5min，室溫下放置48h 后觀察，兩個(gè)樣品應(yīng)清亮透明無(wú)相分離。

2 結(jié)果與分析

2.1 M25 車用（煤基）甲醇汽油的銅片腐蝕性能

表1 M25 車用（煤基）甲醇汽油銅片腐蝕性能試驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Test results of copper corrosion for M25 vehicle methanol（coal-based）gasoline

由表1 的試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)未添加復(fù)合添加劑時(shí)，M25 車用（煤基）甲醇汽油的銅腐為3b 級(jí)，會(huì)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)發(fā)生腐蝕作用。隨著添加劑的加入，甲醇汽油的腐蝕性逐漸減弱。添加劑能夠與金屬表面發(fā)生作用，通過(guò)物理與化學(xué)吸附形成保護(hù)膜，從而在一定程度上隔離了甲醇與金屬的接觸，抑制甲醇對(duì)金屬的腐蝕。當(dāng)添加量達(dá)到160×10-6時(shí)，銅腐為1b 級(jí)，符合標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 M25 車用（煤基）甲醇汽油的橡膠溶脹性

對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的彈性膠體、密封件，供油系統(tǒng)中所使用的橡膠、非金屬部件有一定的腐蝕溶脹作用，有可能造成燃料油的泄露。

表2 M25 車用（煤基）甲醇汽油溶脹性試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Test results of swelling of rubber for M25 vehicle methanol（coal-based）gasoline

表2 的試驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示了耐油橡膠管等零部件在M25 甲醇汽油中浸泡后有溶脹現(xiàn)象，長(zhǎng)時(shí)間浸泡后有明顯的龜裂現(xiàn)象。在甲醇汽油中加入一定比例的復(fù)合添加劑，浸泡后具有明顯的抑制效果，橡膠、膠管的質(zhì)量、長(zhǎng)度、加力長(zhǎng)度變化率均低于未添加的M25 車用（煤基）甲醇汽油，有效抑制了甲醇對(duì)橡膠的溶脹作用。

2.3 M25 車用（煤基）甲醇汽油的互溶性能

2.3.1 低溫互溶性研究 甲醇具有較強(qiáng)的極性，難于和烴類燃料相溶。黑龍江省地處高寒地區(qū)，冬季最低氣溫降至-30℃以下，因此，低溫氣候條件對(duì)于甲醇和汽油的相溶性有較大影響[3]。

表3 不同添加劑含量的M25 車用（煤基）甲醇汽油低溫性試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Test results of low temperature resistance for M25 vehicle methanol（coal-based）gasoline of different additives content

由表3 的試驗(yàn)結(jié)果得出，隨著添加劑添加量的增加，甲醇與汽油在-30℃時(shí)相溶穩(wěn)定性得到了很大改善，其中當(dāng)添加量達(dá)到3.4%時(shí)，M25 甲醇汽油在放置48h 時(shí)后仍然保持穩(wěn)定的均勻互溶狀態(tài)，油品清亮透明。這是由于復(fù)合添加劑中含有既親水又親油的多碳醇[4]，在體系中起到中介作用，根據(jù)相似相溶原理，添加劑中的極性基團(tuán)能溶于甲醇中，而非極性基團(tuán)則溶于汽油中[5]，從而使甲醇在油品中的溶解性增加。

2.3.2 含水量研究 甲醇能夠與水完全互溶，相對(duì)于無(wú)鉛汽油而言，甲醇汽油的吸水性顯著增強(qiáng)，水分對(duì)甲醇與汽油的相溶性破壞不容小覷。

表4 水含量對(duì)M25 車用（煤基）甲醇汽油所需添加劑用量的影響Tab.4 Influences of water content for the amount of additiveof M25 vehicle methanol（coal-based）gasoline

表4 的試驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，隨著甲醇汽油含水量的增加，所需添加劑的量也快速增加。復(fù)合添加劑可以提高甲醇-汽油混合燃料的相互溶解性，從而增強(qiáng)混合燃料的抗水性，保證了甲醇汽油在運(yùn)輸、儲(chǔ)存中的相對(duì)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本文利用復(fù)合添加劑調(diào)和的適合高寒地區(qū)使用的M25 車用（煤基）甲醇汽油具有以下性能：

（1）低溫抗相分離性能：在-30℃條件下放置48h，油品清亮透明無(wú)相分離。

（2）遇水抗相分離性能：含水量為0.3%時(shí)，油品清亮透明無(wú)相分離。

（3）具有明顯的抗腐蝕與抑制橡膠溶脹作用，能夠保持車輛發(fā)動(dòng)機(jī)的正常運(yùn)行。

［1］賴小瓊.改性醇汽油添加劑的研究與應(yīng)用［D］.?？冢汉Ｄ洗髮W(xué)材料學(xué)系,2014:9-14.

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［3］崔心存.醇燃料的實(shí)用技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2014：59.

［4］馮向法.甲醇?氨和新能源經(jīng)濟(jì)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010：81.

［5］彭致圭，孫茂華.甲醇燃料［M］.太原：山西科學(xué)技術(shù)出版社，2007：31-32.