楊 爽，康瑞琴

（安陽工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，河南安陽455000）

活性炭作為一種常見的吸附劑，具有優(yōu)異的吸附能力，廣泛應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)和環(huán)境保護等領(lǐng)域?；钚蕴砍艘缶哂芯薮蟮谋缺砻娣e外，還要求具有特殊的表面結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)特性。活性炭的表面官能團對非極性化合物、含飽和鍵化合物及其相對分子質(zhì)量較大的化合物均有較好的吸附效果[1]。研究表明，活性炭通過一定的改性處理可使其表面官能團的數(shù)量發(fā)生改變，從而改善對相對分子量較小并有極性化合物的吸附。由于活性炭高制備成本的限制，近幾年，一些有多孔結(jié)構(gòu)的農(nóng)作物或農(nóng)產(chǎn)品廢棄物具有潛在的吸附性能，可以作為生物質(zhì)吸附劑用于廢水的處理，因其價格低廉，來源豐富而受到廣泛關(guān)注。目前，國內(nèi)外已研究使用的生物吸附劑有花生殼、稻殼、核桃殼、秸稈、油餅、甘蔗渣、橘子皮、板栗殼、木屑等，其中部分吸附材料直接吸附處理重金屬離子已取得較好效果，還有部分經(jīng)過物理化學(xué)預(yù)處理，吸附效率更高。此外，植物纖維性農(nóng)業(yè)廢棄物作為生物吸附劑是“以廢治廢、變廢為寶”，在重金屬廢水處理中有不可估量的應(yīng)用前景。我國是農(nóng)業(yè)大國，植物纖維性資源十分豐富，將植物纖維性農(nóng)業(yè)廢棄物作為再生資源利用意義重大。

本實驗以玉米芯為例，采用十二烷基苯磺酸鈉（LAS）對玉米芯進行改性制備玉米芯活性炭處理含Cr6+廢水，分析不同的工藝條件對玉米芯活性炭吸附性能的影響，從而找到最佳工藝條件，開發(fā)出一種來源廣泛，價格低廉的新型吸附劑。

1 實驗材料

1.1 玉米芯粉的制備

實驗用玉米芯收集于當(dāng)?shù)剞r(nóng)村，用自來水洗滌去除土壤和雜質(zhì)，在室溫下風(fēng)干，在烘箱80℃的條件下加熱6h，用粉碎機粉碎后過80目篩，放在干燥器中備用[2]。

1.2 實驗試劑

K2Cr2O7（優(yōu)級純北京化工廠）；十二烷基苯磺酸鈉（C18H29NaO3S天津市大茂化學(xué)試劑廠）；二苯基碳酰二肼（C13H14N4O天津市大茂化學(xué)試劑廠）；丙酮（CH3COCH3北京化工廠）；H2SO4（洛陽市化學(xué)試劑廠）；HCl（上海振企化學(xué)試劑有限公司）；NaOH（天津市進豐化工有限公司），以上試劑均為分析純；市售活性炭（天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑）。

1.3 實驗儀器

FW135中草藥粉碎機（天津市泰斯特儀器有限公司）；SHA-BA數(shù)顯恒溫振蕩器（金壇市金達儀器制造廠）；FA2104N電子天平（上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司）；T6新悅可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；恒溫水浴鍋（金壇市華鋒儀器有限責(zé)任公司）；離心機（上海浦東物理光學(xué)儀器廠）；BGF-30烘箱。

1.4 溶液的配置

稱取于110℃干燥2h的K2Cr2O70.2829g，用蒸餾水溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，此時溶液中Cr6+濃度為100mg·L-1，將此作為貯備溶液，視實驗需要配制成相應(yīng)濃度的溶液。

稱取一定質(zhì)量的十二烷基苯磺酸鈉在80℃的水浴鍋中與相應(yīng)質(zhì)量的水混合配置質(zhì)量分數(shù)分別為3%，5%，7%，9%，11%的十二烷基苯磺酸鈉溶液。

稱取8gNaOH固體溶解在200mL的水中，配置成1mol·L-1的NaOH溶液。

取0.618mL的鹽酸（HCl）溶解在200mL水中配置成1mol·L-1的HCl。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素對吸附效果的影響

2.1.1 LAS質(zhì)量分數(shù)對吸附效果的影響 將玉米芯分別與3%，5%，7%，9%，11%的LAS按一定比例混合均勻，在一定溫度下振蕩數(shù)小時，調(diào)節(jié)pH值至中性后沉淀過濾，烘干后碾成粉末，制成玉米芯活性炭。然后分別取兩組100mL含Cr6+濃度為50mg·L-1的溶液，分別向兩組溶液投加一定數(shù)量的玉米芯活性炭，用1mol·L-1HCl溶液和1mol·L-1NaOH溶液調(diào)節(jié)含鉻溶液的pH值為酸性，混合均勻，然后將溶液放在數(shù)顯恒溫振蕩器中振蕩。反應(yīng)后取樣分析，測定Cr6+剩余濃度，計算Cr6+去除率。結(jié)果見圖1。

圖1 LAS 質(zhì)量分數(shù)對吸附效果的影響Fig.1 Effect of LAS mass fraction on absorption

從圖1中可看出，LAS質(zhì)量分數(shù)的變化對玉米芯活性炭吸附去除Cr6+有很大的影響。隨著LAS質(zhì)量分數(shù)的升高，玉米芯活性炭對Cr6+的去除率呈先增大后減小的趨勢，LAS質(zhì)量分數(shù)為7%時，Cr6+的去除率最高，可達到71%以上，質(zhì)量分數(shù)低于或高于7%時，Cr6+的去除率都有所下降，這可能與玉米芯本身的特性有關(guān)。玉米芯主要由纖維素和木質(zhì)素組成，由于玉米芯的化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有羧基、氨基、苯環(huán)等活潑性化學(xué)基團[3]，使其能夠與Cr6+發(fā)生離子交換吸附或化學(xué)吸附作用，重金屬離子將被吸附在玉米芯的表面。本實驗采用化學(xué)法對其進行改性，可以提高其對Cr6+的結(jié)合能力，但是這種吸附作用的大小又與吸附溫度有很大的關(guān)系。另外，玉米芯作為一種多孔性的物質(zhì)，改性后的粒徑也會影響吸附效果。因此為了使Cr6+的去除率達到較高的程度，應(yīng)控制LAS溶液的質(zhì)量分數(shù)為6%~8%之間。本實驗中采用LAS溶液的質(zhì)量分數(shù)為7%。

2.1.2 振蕩時間對吸附效果的影響 將玉米芯與7%的LAS按一定比例混合均勻，在一定溫度下分別振蕩2，4，6，8，10h，調(diào)節(jié)pH值至中性后沉淀過濾，烘干后碾成粉末，制成玉米芯活性炭。然后分別取兩組100mL含Cr6+濃度為50mg·L-1的溶液，分別向兩組溶液投加一定數(shù)量的玉米芯活性炭，用1mol·L-1鹽酸（HCl）溶液和1mol·L-1NaOH溶液調(diào)節(jié)含鉻溶液的pH值為酸性，混合均勻，然后將溶液放在數(shù)顯恒溫振蕩器中振蕩。反應(yīng)后取樣分析，測定Cr6+剩余濃度，計算Cr6+去除率。結(jié)果見圖2。

圖2 振蕩時間對吸附效果的影響Fig.2 Effect of vibration time on absorption

從圖2中可看出，隨著振蕩時間的延長，玉米芯活性炭對Cr6+的去除率呈先緩慢增大后快速減小的趨勢。振蕩時間從2h延長到4h，Cr6+的去除率有所增加，從71.25%增長到71.88%，振蕩時間超過4h后，Cr6+的去除率有所降低，但振蕩時間的變化對Cr6+的去除沒有非常顯著地影響，都集中在70%左右，只有振蕩時間達到10h時，去除率達到最低值，只有66.85%。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因在于：吸附過程是一個動態(tài)的平衡過程，在一定溫度下，LAS對玉米芯的改性作用在一定程度上會提高對Cr6+的吸附效率，但振蕩時間過長，玉米芯與LAS的結(jié)合反而會脫穩(wěn)，從而降低了對Cr6+的去除率?？紤]振蕩時間的延長會消耗較多電能，而去除率變化差別不是很大，決定采用振蕩時間為2h。

2.1.3 料液比對吸附效果的影響 將玉米芯與7%的LAS分別按照1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8混合均勻，在一定溫度下振蕩2h，調(diào)節(jié)pH值至中性后沉淀過濾，烘干后碾成粉末，制成玉米芯活性炭。然后分別取兩組100mL含Cr6+濃度為50mg·L-1的溶液，分別向兩組溶液投加一定數(shù)量的玉米芯活性炭，用1mol·L-1HCl溶液和1mol·L-1NaOH溶液調(diào)節(jié)含鉻溶液的pH值為酸性，混合均勻，然后將溶液放在數(shù)顯恒溫振蕩器中振蕩。反應(yīng)后取樣分析，測定Cr6+剩余濃度，計算Cr6+去除率。結(jié)果見圖3。

圖3 料液比對吸附效果的影響Fig.3 Effect of solid-liquid ratio on absorption

從圖3中可看出，料液比的變化對玉米芯活性炭吸附去除Cr6+的影響很大。隨著料液比的增大，在此條件下制備的玉米芯活性炭對Cr6+的去除率快速下降，料液比為1∶4時，去除率最高，可達到64%以上，料液比逐漸增加，去除率逐漸下降，當(dāng)增加到1∶8時，去除率達到最低值，只有59%。分析其原因在于：玉米芯是一種具有多孔結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有羧基、氨基、苯環(huán)等活潑型化學(xué)基團，本身就能與Cr6+發(fā)生離子交換或化學(xué)吸附作用，Cr6+被吸附在玉米芯的表面，而利用一定農(nóng)地的LAS溶液對玉米芯通過共聚或交聯(lián)作用進行改性，可提高改性后玉米芯對Cr6+的結(jié)合能力。玉米芯的內(nèi)部結(jié)構(gòu)使它與LAS混合時形成的混合液越稠越利于充分粘合而改性。為了使Cr6+的去除率達到較高的程度，應(yīng)控制料液比為1∶4，這是二者能充分混合形成液體的最小比。

2.1.4 振蕩溫度對吸附效果的影響 將玉米芯與7%的LAS按1∶4混合均勻，分別在20，25，30，35，40℃條件下振蕩2h，調(diào)節(jié)pH值至中性后沉淀過濾，烘干后碾成粉末，制成玉米芯活性炭。然后分別取兩組100mL含Cr6+濃度為50mg·L-1的溶液，分別向兩組溶液投加一定數(shù)量的玉米芯活性炭，用1mol·L-1HCl溶液和1mol·L-1NaOH溶液調(diào)節(jié)含鉻溶液的pH值為酸性，混合均勻，然后將溶液放在數(shù)顯恒溫振蕩器振蕩。反應(yīng)后取樣分析，測定Cr6+剩余濃度，計算Cr6+去除率。結(jié)果見圖4。

圖4 振蕩溫度對吸附效果的影響Fig.4 Effect of vibration temprerature on absorption

從圖4中可看出，振蕩溫度的變化對玉米芯活性炭吸附去除Cr6+的影響效果很明顯，隨著溫度的升高，玉米芯活性炭對Cr6+的去除率明顯上升，30℃時效率達到最大，可達到將近67%，之后隨著溫度升高去除率反而下降。分析其原因在于經(jīng)過LAS改性后的玉米芯活性炭的吸附能力會有很大程度提高，但是這種作用下所發(fā)生的吸附作用很容易在高溫下會發(fā)生脫附，脫附下來的物質(zhì)可能是原來的Cr6+，也可能是一種新物質(zhì)。為了使Cr6+的去除率達到較高的程度，應(yīng)控制溫度為30℃。

2.2 正交試驗

根據(jù)單因素實驗結(jié)果，為測定實驗條件對處理效果的影響，特設(shè)計正交試驗。選擇Cr6+濃度為50mg·L-1的廢水，振蕩時間（A）、振蕩溫度（B）、料液比（C）、LAS質(zhì)量分數(shù)（D）作為正交實驗中的4個影響因素，各因素選取三個水平。然后參照正交表分別選擇4個因素和3個水平進行正交試驗，并將因素、水平隨機變化列于表1。

表1 正交試驗的因素與水平Tab.1 Factors and level of orthogonal test

按正交試驗表進行實驗，玉米芯活性炭處理Cr6+廢水的實驗結(jié)果見表2。

表2 玉米芯活性炭吸附正交實驗結(jié)果與極差分析Tab.2 Results and range analysis of orthogonal test

根據(jù)極差分析可知，影響玉米芯制備效果的各因素順序為：B>C>D>A，即振蕩溫度影響最大，其次是料液比，然后是LAS質(zhì)量分數(shù)，最后是振蕩時間。最佳水平組合為：A1B3C3D3，即當(dāng)振蕩時間為3h，振蕩溫度為35℃，料液比為1∶6，LAS質(zhì)量分數(shù)為9%，在此條件下制備玉米芯活性炭，對Cr6+廢水的去除率最高，達到88.67%。

2.3 不同玉米芯的對比

分別稱取2份1.8g玉米芯活性炭，普通玉米芯及市售活性炭，均過80目篩。在一定條件下吸附處理100mL含Cr6+濃度為50mg·L-1的模擬廢水，采樣分析，測定剩余Cr6+的含量，計算鉻離子的去除率。結(jié)果見表3。

表3 不同玉米芯的對比結(jié)果Tab.3 Comparison of different corn cob

經(jīng)過比較發(fā)現(xiàn)：采用LAS制備的玉米芯活性炭吸附效果較好，去除率可達97.1%，而普通玉米芯對Cr6+的去除率為83.3%，市售活性炭對Cr6+的去除率為88.2%，說明經(jīng)LAS處理后可提高玉米芯對Cr6+的吸附。原因可能在于經(jīng)LAS處理后，可改善玉米芯的表面性質(zhì)，增大比表面積，疏通孔道，去除雜質(zhì)；或者是去除玉米芯中的某些物質(zhì)，使玉米芯的一些活性基團露出表面，增加與Cr6+作用的機會；玉米芯的某些基團與LAS作用后，其基團的特性可發(fā)生變化，增強了其與Cr6+作用的能力。

3 結(jié)論

（1）本實驗采用十二烷基苯磺酸鈉（LAS）對玉米芯進行改性，最佳改性條件為：振蕩溫度為35℃，振蕩時間為3h，料液比為1∶6，LAS質(zhì)量分數(shù)為9%，在此條件下制備玉米芯活性炭，對Cr6+廢水的去除率最高，達到88.67%。

（2）正交實驗結(jié)果表明，各因素對改性條件的影響順序為振蕩溫度＞料液比＞LAS質(zhì)量分數(shù)＞振蕩時間。

（3）將活性炭玉米芯、普通玉米芯和市售活性炭進行對比試驗，發(fā)現(xiàn)玉米芯活性炭對Cr6+廢水的吸附效率最高，可達到97.1%，其次分別是市售活性炭88.2%和普通玉米芯83.3%。

因此，用LAS制備玉米芯活性炭可提高Cr6+廢水的處理效果。由于玉米芯原料豐富，容易獲取，將其用來處理Cr6+廢水，既可治理環(huán)境污染，又可以提高玉米芯的綜合經(jīng)濟效益，有很好的應(yīng)用前景。

［1］丁春生,彭芳,盧敬科，等.改性活性炭的制備表征及吸附Zn2+的影響因素［J］.中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報,2011,40（6）：983-989.

［2］廖朝東,廖正福.花生殼的綜合利用研究（一）花生殼改性制備重金屬吸附劑初探［J］.廣西師范學(xué)院學(xué)報,2004,21（1）:68-70.

［3］王文華,馮詠梅,常秀蓮.玉米芯對廢水中鉛的吸附研究［J］.水處理技術(shù),2004,30（2）:95-981.