田　銳，程秀花，延　博

（1.延安大學(xué)　化工學(xué)院，陜西　延安716000；2.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局　西安地質(zhì)調(diào)查中心，陜西　西安710054）

中性紅褪色光度法測(cè)定微量鈰*

田銳1，程秀花2，延博1

（1.延安大學(xué)化工學(xué)院，陜西延安716000；2.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局西安地質(zhì)調(diào)查中心，陜西西安710054）

摘要：依據(jù)在硫酸介質(zhì)中，微量Ce（IV）的強(qiáng)氧化性能使中性紅褪色的原理，建立了一種新型快速測(cè)定微量Ce（IV）的褪色光度法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在530nm處，Ce（IV）濃度在0.5～20.0μg·mL-1范圍內(nèi)與中性紅褪色程度ΔA成正比，線性回歸方程為：y=0.0165x- 0.0084，相關(guān)系數(shù)r=0.9920，檢出限為0.26μg·mL-1。將該法用于稀土礦石中微量鈰的測(cè)定，分析結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.7%，加標(biāo)回收率為98.9%，結(jié)果令人滿意。

關(guān)鍵詞：鈰；中性紅；褪色光度法

鈰是地殼中含量最高的稀土金屬元素，也是稀土礦的主要成分，其應(yīng)用十分廣泛，目前，分析工作者將光譜法[ 1 ]，ICP- AES[ 2 ]，ICP- MS[ 3 ]，吸附溶出伏安[4]等方法用于鈰的測(cè)定。應(yīng)用褪色光度法測(cè)定金屬元素已有廣泛報(bào)道[5,6]，中性紅是一種細(xì)胞活體染色劑和酸堿指示劑，已被廣泛應(yīng)用于光度分析法[7,8]。而利用中性紅褪色光度法測(cè)定微量鈰的方法目前還未見報(bào)道。

本文研究發(fā)現(xiàn)，在H2SO4介質(zhì)中，中性紅能與Ce（IV）發(fā)生靈敏的氧化褪色反應(yīng)，且其褪色程度在一定范圍與Ce（IV）的含量呈良好的線性關(guān)系，據(jù)此建立了一種測(cè)定微量鈰的新方法。該法簡(jiǎn)單、穩(wěn)定、快速，用于礦石中鈰元素的檢測(cè)結(jié)果令人滿意。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

722型可見分光光度計(jì)（上海棱光技術(shù)有限公司）；LSY型電熱恒溫水浴鍋（北京醫(yī)療設(shè)備廠）。

100μg·mL-1鈰標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：準(zhǔn)確稱取0.0439 g（NH4）4Ce（SO4）4于小燒杯中，加1mL H2SO4（9mol· L-1）加蒸餾水溶解后移入100mL容量瓶中用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻備用，使用時(shí)逐級(jí)稀釋。

0.2g·L-1中性紅水溶液：準(zhǔn)確稱取0.0200g中性紅粉末于50mL燒杯中，加少量蒸餾水溶解后，移入100mL棕色容量瓶中，定容至刻度線，搖勻。

所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為二次水。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

取兩支10mL比色管，一支不加鈰作為對(duì)照，另一支加入2.00mL 10μg·mL-1Ce（IV）標(biāo)準(zhǔn)溶液。兩支比色管中分別加入1.00mL 0.20g·L-1中性紅水溶液、1.00mL 1.8mol·L-1H2SO4溶液后加蒸餾水至刻度，搖勻，置于沸水浴中加熱5min，取出流水冷卻至室溫放置30min后以蒸餾水做參比在530nm處測(cè)量吸光度值A(chǔ)0、A，計(jì)算吸光度差值ΔA（ΔA= A0- A）。

2　結(jié)果與討論

2.1吸收光譜

實(shí)驗(yàn)條件下，在480～570nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)分別測(cè)定對(duì)照、樣品組吸光度值，并繪制吸收光譜（圖1）。

圖1　 吸收光譜Fig.1　 Absorption Spectroscopy

由圖1可見，兩條曲線的形狀相似且最大吸收波長(zhǎng)都位于530nm處，表明鈰和中性紅在硫酸介質(zhì)中只是單純的氧化褪色反應(yīng)。計(jì)算不同波長(zhǎng)處的吸光度差值ΔA，發(fā)現(xiàn)在530nm處的吸光度差值ΔA最大，故實(shí)驗(yàn)選530nm為測(cè)定波長(zhǎng)。

2.2反應(yīng)介質(zhì)的影響

2.2.1反應(yīng)介質(zhì)的選擇取4組比色管，每組分別加入1.00mL 1.0mol·L-1的HNO3、HCl、H2SO4、H3PO4溶液，按實(shí)驗(yàn)方法處理后，在530nm波長(zhǎng)處測(cè)吸光度差值ΔA，結(jié)果發(fā)現(xiàn)4種介質(zhì)中體系都有不同程度的褪色，H2SO4體系中ΔA值最大，故實(shí)驗(yàn)選用H2SO4作為最佳反應(yīng)介質(zhì)。

2.2.2 H2SO4濃度和用量的影響配制一系列濃度分別為0.5、1.0、1.8、3.0、4.5mol·L-1的H2SO4溶液，取5組比色管，分別加入上述硫酸溶液1.00mL，按照實(shí)驗(yàn)方法處理后，測(cè)定其吸光度差值ΔA，結(jié)果顯示1.8mol·L-1H2SO4體系的ΔA最大，故實(shí)驗(yàn)確定硫酸的最佳濃度為1.8mol·L-1。

控制H2SO4的濃度為1.8mol·L-1，往6組比色管中分別加入0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0mL的H2SO4溶液，按照實(shí)驗(yàn)方法處理后測(cè)定吸光度差值ΔA，H2SO4用量為1.00mL時(shí)的ΔA最大，故實(shí)驗(yàn)確定H2SO4的最佳用量為1.00mL。

2.3中性紅濃度和用量的影響

取4組比色管，分別加入濃度為0.10、0.20、0.30、0.40g·L-1的中性紅水溶液1.00mL，按照實(shí)驗(yàn)方法處理后測(cè)定吸光度差值ΔA。結(jié)果顯示0.20g·L-1中性紅的ΔA最大，故實(shí)驗(yàn)確定中性紅的濃度為0.20g·L-1。

控制中性紅濃度為0.20g·L-1，往4組比色管中分別加入0.5、1.0、1.5、2.0mL的中性紅水溶液，按照實(shí)驗(yàn)方法處理后，測(cè)定吸光度差值ΔA，當(dāng)中性紅用量為1.00mL時(shí)ΔA最大，故實(shí)驗(yàn)確定中性紅用量為1.00mL。

2.4反應(yīng)溫度的影響

取5組比色管，按照實(shí)驗(yàn)方法分別在室溫和40、60、80、沸水等不同溫度下水浴加熱一定時(shí)間后測(cè)定吸光度差值ΔA，結(jié)果表明溫度越高吸光度差值ΔA越大，故實(shí)驗(yàn)確定沸水浴加熱。

2.5反應(yīng)時(shí)間和穩(wěn)定性

取5組比色管，按照實(shí)驗(yàn)方法分別于沸水浴加熱1、3、5、7、9min后測(cè)定吸光度差值ΔA。結(jié)果表明：在1～5min內(nèi)，隨著加熱時(shí)間的增加ΔA增大，但當(dāng)加熱時(shí)間超過(guò)5min后ΔA反而減少，故實(shí)驗(yàn)確定水浴加熱5min為宜。

按照實(shí)驗(yàn)方法，測(cè)定了體系吸光度差值ΔA隨時(shí)間的變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)0～30min內(nèi)ΔA逐漸增大，30min后ΔA基本不變，故實(shí)驗(yàn)測(cè)定時(shí)間為30min。

2.6工作曲線、檢出限和精密度

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，按實(shí)驗(yàn)方法操作繪制工作曲線（圖2）。

圖2　工作曲線Fig.2　 The calibration curve

結(jié)果表明0.5～20.0μg·mL-1Ce（IV）濃度范圍內(nèi)與吸光度差值ΔA呈良好的線性關(guān)系，其線性方程為y=0.0165x- 0.0084，相關(guān)系數(shù)r=0.9920，檢出限為0.26μg·mL-1。按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)加入3.00mL10μg· mL-1鈰標(biāo)準(zhǔn)液的反應(yīng)體系進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果計(jì)算得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=2.9%（n=9）。

2.7共存離子的影響

相對(duì)誤差控制在±5%范圍內(nèi)，對(duì)10μg·mL-1Ce（IV）的測(cè)定時(shí)，下列倍數(shù)的離子不會(huì)干擾測(cè)定：K+、Zn2+（500倍），Mn2+（200倍），Mg2+、Fe3+、Cd2+（100倍），F(xiàn)e2+、Ca2+、Cu2+（50倍）。Cr（VI）、Mn（VII）（2倍）

干擾較大。

3　樣品分析

3.1樣品處理

準(zhǔn)確稱取0.1014g礦石粉末樣品于聚四氟乙烯坩堝中，加入5mLHF放置過(guò)夜后于電熱板上低溫加熱蒸至近干，再加入5mLHNO3繼續(xù)蒸發(fā)，最后加入0.1mLH2SO4加熱至白煙冒盡，重復(fù)處理一次。用5mLH2SO4溶解殘?jiān)?，蒸發(fā)至約2mL后加適量水，加1.5g固體（NH4）2S2O8煮沸至小氣泡消失，發(fā)生大氣泡持續(xù)2～3min后取下冷卻、定容于50mL容量瓶中。

3.2樣品測(cè)定

取1.00mL樣品處理液于比色管中，按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定Ce（IV）的含量，同時(shí)做標(biāo)準(zhǔn)加入回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表1。

表1　礦石樣品Ce（IV）測(cè)定結(jié)果（n=3）Tab.1　 Analytical results of Ce（IV）in ore samples

實(shí)驗(yàn)所測(cè)樣品ICP- MS測(cè)定Ce（IV）含量為34.28μg·g-1（n=3，RSD=1.8%），對(duì)兩個(gè)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該法與ICP- MS法相比沒有顯著性差異，說(shuō)明該法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確。

4　結(jié)論

在硫酸介質(zhì)中，中性紅能與Ce（IV）發(fā)生靈敏的氧化褪色反應(yīng)，據(jù)此建立中性紅-硫酸體系測(cè)定微量Ce（IV）的新方法，方法的線性范圍為0.5～20μg·mL-1，檢出限為0.26μg·mL-1，用于礦石中鈰元素的檢測(cè)，效果令人滿意。

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中圖分類號(hào)：O657.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tg 20150128

收稿日期：2014- 09- 21

基金項(xiàng)目：延安大學(xué)自然科學(xué)資助項(xiàng)目（YDQ2013- 15）；延安大學(xué)化工學(xué)院自然科學(xué)專項(xiàng)基金項(xiàng)目（YDHG2014- Z03）

作者簡(jiǎn)介：田銳（1980-），女，講師，研究方向：光學(xué)分析和納米生物分析。

Color-fading photometric determination of trace cerium with neutral red*

TIAN Rui1，CHENG Xiu-hua2，YAN Bo1
（1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Yan'an University, Yan'an 716000，China；2. Xi'an Institute of Geology and Mineral Resources, Xi'an 710054，China）

Abstract：A new fading spectrophotometry method for the rapid determination of trace Ce（IV）was proposed based on the oxidation of neutral red by Ce（IV）in sulfuric acid medium. The experimental results showed that the maximum absorption wavelength of neutral red was 530 nm and do not have any change when it was oxidated by Ce（IV）, in the range of 0.5～20.0μg·mL-1the reduced absorbance value of the solution was directly proportional to the concentration of Ce（IV）. The linear regression equation of the method was y=0.0165x-0.0084 and the correlation coefficient was 0.9920, the detection limit of the method was 0.26μg·mL-1. This method was applied to determine of trace cerium in rare earth mineral, the result showed that the RSD was 2.7% and the recovery was in rage of 98.9%.

Key words：cerium；neutral red；color-fading spectrophotometriy