陳少瑜，張 婉，王潮霞

(生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學(xué))，江蘇無錫 214122)

涂料泡沫染色是一種低給液、高節(jié)能的染色加工方法，采用泡沫染色代替?zhèn)鹘y(tǒng)染色工藝可有效改善染色過程高污染、高能耗的問題。據(jù)統(tǒng)計，采用涂料泡沫染色至少可節(jié)約能耗50%，節(jié)約化學(xué)品20%，節(jié)約用水40%，提高生產(chǎn)效率50%。但是涂料泡沫染色殘余泡沫的處理是一大問題，其清洗難，需浪費大量水沖洗;同時，殘余泡沫中的涂料、助劑等直接排放，不僅浪費化學(xué)試劑，也造成污染。采用開關(guān)表面活性劑為發(fā)泡劑，通過開關(guān)控制實現(xiàn)殘余泡沫的回收和再循環(huán)則能解決上述問題。

開關(guān)表面活性劑這一概念［1］在2006年提出，即通過 CO2/空氣、酸堿、光、電、磁場、酶等［2－3］外界環(huán)境的刺激，改變分子結(jié)構(gòu)，根據(jù)需要可逆控制其表面活性［1，4］。CO2/空氣開關(guān)由于具有無毒、易獲得，且反應(yīng)溫和，在體系中不會積累，易降解［5］等優(yōu)點，是目前研究較多的開關(guān)類型。通常含有脒基、胍基、氨基，在CO2和熱的作用下可分別形成碳酸氫鹽和分解碳酸氫鹽，實現(xiàn)可逆轉(zhuǎn)化［2，6－7］，進(jìn)而可逆控制其表面活性。其中烷基胍是應(yīng)用前景樂觀的一大類，可廣泛應(yīng)用于毛發(fā)護(hù)理產(chǎn)品、殺菌劑［8］、催化劑［9］、制備離子液體［10］、礦物浮選等，但將其應(yīng)用于涂料泡沫染色加工中還少見報道。

烷基胍有多種合成方法，根據(jù)原料不同可分為硫脲法、O-甲基異脲硫酸鹽法［11］、氰胺法［12］、胍法［13］、烷基脲法［14］。據(jù)文獻(xiàn)報道，烷基胍的合成大部分需要反應(yīng)至少10 h，且硫脲法還會產(chǎn)生有毒的烷基硫醇。本文采用四甲基胍和溴代十二烷為原料，通過取代反應(yīng)合成十二烷基四甲基胍(DTMG)，合成僅需要6 h，且合成工藝簡單，合成過程無有毒有害物質(zhì)產(chǎn)生。以pH值為響應(yīng)值，研究烷基胍最佳開關(guān)溫度和開關(guān)可逆性，通過分析DTMG與十二烷基四甲基胍碳酸氫鹽(DTMG·CO2)發(fā)泡比和半衰期差異，研究其泡沫開關(guān)性。同時將DTMG·CO2作為發(fā)泡劑應(yīng)用于涂料泡沫染色中，探究涂料泡沫染色體系對其泡沫性和開關(guān)循環(huán)性的影響及其染色效果，分析烷基胍在涂料泡沫染色中對泡沫性的開關(guān)控制性能、開關(guān)循環(huán)性能及染色性能。

1 實驗部分

1.1 材料

四甲基胍(99%，上海晶純生化科技股份有限公司);溴代十二烷(CP)，正己烷，氫氧化鈉，硫酸，碳酸氫鈉(AR，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);氮氣(99.99%，無錫新南氣體有限公司);涂料為永固紅F3RK PR 170(工業(yè)品，無錫新光化工有限公司);純棉平布(經(jīng)緯密為320根/10 cm×230根/10 cm，織物面密度為153 g/m2)。

1.2 設(shè)備與儀器

液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(LCZ/2690 XE/996，美國Waters公司);X-Rite 8400電腦測色配色系統(tǒng)(美國愛色麗股份有限公司);真空干燥箱(DZF－6020，上海精宏實驗設(shè)備有限公司);USB數(shù)碼顯微鏡(AM801，中山市邁思電子科技有限公司);涂布打樣機(jī)(K Control Coater，翁開爾有限公司);pH計;攪拌器(938A，祈和電器(廣州)有限公司)。

1.3 實驗方法

1.3.1 DTMG合成

稱取0.1 mol四甲基胍于四口燒瓶中，在N2保護(hù)下緩慢滴加溴代十二烷溶液(0.05 mol)，室溫下攪拌2 h后升溫至90℃反應(yīng)4 h，用正己烷洗滌除去殘余的四甲基胍和溴代十二烷得到白色固體，用30%NaOH溶液溶解白色固體，室溫下攪拌1 h，靜置后分液取上層油狀液體，放于真空干燥箱中干燥備用，合成反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1 DTMG合成化學(xué)反應(yīng)式Fig.1 Chemical reaction equation of synthesizing DTMG

1.3.2 烷基胍最佳開關(guān)溫度測試

取適量DTMG溶液，滴加2滴酚酞溶液，通入CO2至酚酞褪色后，放入不同溫度的恒溫水浴鍋中加熱至pH值不再升高，每隔5 min測溶液pH值，pH值升高速度最快所對應(yīng)的溫度為其最佳開關(guān)溫度。

1.3.3 烷基胍開關(guān)可逆性測試

取適量DTMG溶液，滴加2滴酚酞溶液，通入CO2至酚酞褪色后，將其放于恒溫水浴鍋中80℃加熱至酚酞恢復(fù)紅色，期間每隔2 min測溶液pH值。待溶液冷卻，完成一次開關(guān)循環(huán)，依據(jù)pH值變化評價其可逆轉(zhuǎn)化性。

1.3.4 泡沫性能測試

泡沫性能測試包括發(fā)泡比和半衰期。取適量10.0%發(fā)泡液攪拌2 min，發(fā)泡比用泡沫體積對發(fā)泡前液體體積之比來表征，泡沫體積為100 mL，發(fā)泡前液體體積通過發(fā)泡液質(zhì)量計算，其密度約等于水的密度。半衰期為泡沫析出液體體積為總含液量的1/2時所需要的時間。

1.3.5 泡沫形態(tài)測試

攪拌發(fā)泡后倒出一定量泡沫于培養(yǎng)皿中，立即按下秒表開始計時，采用放大倍數(shù)為10的USB數(shù)碼顯微鏡拍攝不同時間下的泡沫形態(tài)。

1.3.6 涂料泡沫染色

取一定量發(fā)泡劑、涂料、穩(wěn)泡劑配成涂料色漿液，勻速攪拌2 min發(fā)泡。采用涂布打樣機(jī)將泡沫均勻涂敷在棉織物上，置于烘箱中60℃預(yù)烘5 min后，再均勻涂覆上含有黏合劑固色泡沫，在150℃焙烘3 min固色。

1.3.7 涂料泡沫染色性能測試

染色效果通過染色深度和染色均勻性評價。采用X-Rite8400測配色儀，在D65光源以及10°視場條件，測量K/S值。每個樣品測試3個點，取其平均值，計算標(biāo)準(zhǔn)偏差評價染色均勻性。

2 結(jié)果與討論

2.1 烷基胍開關(guān)性能

2.1.1 DTMG表征

DTMG采用紅外光譜和液相色譜-質(zhì)譜表征，結(jié)果如圖2所示。對比圖2(a)曲線a和c可得，1600～1650 cm－1之間為C-N伸縮振動峰，曲線a在3335 cm－1處 的 N—H 伸 縮 振 動 峰 消 失，而2921 cm－1和721 cm－1處分別出現(xiàn)—CH2—伸縮振動和彎曲振動峰，說明產(chǎn)物沒有四甲基胍殘留，且存在烷烴鏈。對比曲線 a和 b可得，曲線 b在648 cm－1的C—Br伸縮振動峰在曲線a中消失，說明產(chǎn)物中沒有殘余的溴代十二烷。根據(jù)以上對比足以證明，原料四甲基胍氮原子上的氫被十二烷基鏈取代，形成十二烷基四甲基胍。通過圖2(b)產(chǎn)物的液相色譜-質(zhì)譜圖也能說明十二烷基四甲基胍的存在。DTMG理論分子質(zhì)量為283，因此液相色譜-質(zhì)譜圖m/z 284為十二烷基四甲基胍 M的(M++H+)陽離子峰，m/z239為(M+－45)碎片離子峰，即失去—N(CH3)2。通過紅外和液相色譜-質(zhì)譜表征，可證明DTMG合成成功。

2.1.2 烷基胍開關(guān)可逆性

DTMG是一種有機(jī)強(qiáng)堿，通入CO2能使其形成接近中性的碳酸鹽(DTMG·CO2)，加熱的情況下，DTMG·CO2不穩(wěn)定，會釋放出 CO2，重新轉(zhuǎn)化成DTMG。利用這二者堿性差異較大的特點，以pH值為烷基胍開關(guān)響應(yīng)值，測試不同溫度下溶液pH值

圖2 DTMG表征Fig.2 Characterization of DTMG.(a)Presented FT-IR spectrum;(b)Presented HPLC-MS spectrum

圖3 不同溫度下烷基胍溶液pH值變化曲線Fig.3 pH change curve of alkyl guanidine solution at different temperature

采用60℃和70℃加熱，烷基胍溶液pH值基本沒有變化，說明DTMG·CO2未轉(zhuǎn)化成DTMG。而采用80℃加熱，溶液pH值急劇上升，加熱20 min后其pH值從6.5上升到9.0左右，但繼續(xù)加熱則pH值略有降低，說明80℃下，DTMG·CO2開始分解，加熱20 min時DTMG·CO2完全轉(zhuǎn)化成 DTMG。由于90℃加熱其溶液pH值變化情況與80℃加熱差異不大，且高溫能耗大，因此選 80℃為DTMG·CO2最佳開關(guān)溫度。

以pH值為烷基胍開關(guān)響應(yīng)值，驗證烷基胍開關(guān)可逆性，結(jié)果如圖4所示。通入CO2時，DTMG與CO2、H2O成離子絡(luò)合物 DTMG·CO2，pH 值從9.00降到6.90左右;采用80℃加熱時，DTMG·CO2逐漸釋放出CO2恢復(fù)為DTMG，pH值重新升至9.00左右。重復(fù)這一過程現(xiàn)象相同，說明DTMG和DTMG·CO2在CO2和熱的作用下，能實現(xiàn)可逆轉(zhuǎn)化，進(jìn)而說明烷基胍開關(guān)具有可逆性和可控性。

圖4 烷基胍開關(guān)可逆性Fig.4 Switch reversibility of alkyl guanidine

2.1.3 烷基胍開關(guān)泡沫控制性

將DTMG·CO2作為發(fā)泡劑，分別測試DTMG和DTMG·CO2的泡沫性能，結(jié)果如表1和圖5所示。

表1 DTMG與DTMG·CO2泡沫性能Tab.1 Foaming properties of DTMG and DTMG·CO2

圖5 DTMG與DTMG·CO2泡沫衰變過程 (×10)Fig.5 Foam decay of DTMG and DTMG·CO2(×10)

表1及圖5均可得DTMG·CO2的發(fā)泡性及泡沫穩(wěn)定性明顯優(yōu)于未離子化的DTMG，且經(jīng)過15 min后其泡沫密集程度顯著大于DTMG制備的泡沫。這是因為中性的 DTMG·CO2溶液相比強(qiáng)堿性的DTMG溶液，具有更適合泡沫生成的pH值環(huán)境。其次，相同濃度下，水溶性DTMG·CO2溶液相比不溶于水的DTMG具有更低的表面能，能促進(jìn)泡沫產(chǎn)生;同時，離子化的DTMG·CO2在泡沫液膜表面形成雙電層，不僅存在Marangoni效應(yīng)，而且產(chǎn)生靜電斥力有效阻止液膜變薄，提高泡沫穩(wěn)定性［15］。

2.2 涂料泡沫染色可循環(huán)性能

2.2.1 涂料作用下烷基胍開關(guān)循環(huán)性

涂料對烷基胍開關(guān)表面活性劑泡沫開關(guān)性和開關(guān)循環(huán)性的影響，是循環(huán)涂料泡沫染色體系重要部分。在DTMG·CO2溶液中加入不同濃度的涂料，研究涂料對其泡沫開關(guān)性及開關(guān)循環(huán)性的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 涂料對DTMG·CO2泡沫性能的影響Fig.6 Effects of paint dosage on DTMG·CO2foaming properties

由圖6可見，涂料使DTMG·CO2發(fā)泡比和泡沫半衰期略有下降。這主要是因為該涂料的陰離子分散劑通過靜電引力與溶液中部分DTMG·CO2結(jié)合，降低液膜表面DTMG·CO2濃度，其在溶液中活性降低導(dǎo)致發(fā)泡性下降。泡沫穩(wěn)定性下降是因為涂料色漿中陰離子分散劑包覆著涂料顆粒在靜電引力作用下吸附于液膜表面，降低液膜上表面活性劑分子排列緊密性，液膜局部變薄造成穩(wěn)定性下降。為研究涂料對烷基胍開關(guān)循環(huán)性影響，采用視頻顯微鏡記錄初始泡沫和經(jīng)過一次循環(huán)的發(fā)泡體系產(chǎn)生的泡沫的形態(tài)，結(jié)果如圖7所示。對比圖7(a)和(d)、(b)和(e)、(c)和(f)可得循環(huán)前后體系發(fā)泡性無明顯改變。這是因為烷基胍開關(guān)循環(huán)作用來自于DTMG·CO2和 DTMG的可逆轉(zhuǎn)化，涂料不影響 CO2與DTMG的結(jié)合和分解，因此涂料對其循環(huán)性影響不大。

2.2.2 黏合劑作用下烷基胍開關(guān)循環(huán)性

圖7 涂料對烷基胍開關(guān)循環(huán)性的影響(×10)Fig.7 Effects of pigment on alkyl guanidine switch recycled properties(×10).(a)Initial foam for 1 min;(b)Initial foam for 10 min;(c)Initial foam for 20 min;(d)Recycled foam for 1 min;(e)Recycled foam for 10 min;(f)Recycled foam for 20 min

將不同濃度黏合劑加入到烷基胍溶液中，研究其對發(fā)泡體系泡沫性能的影響，結(jié)果如圖8所示。

圖8 不同黏合劑濃度烷基胍開關(guān)循環(huán)性Fig.8 Switch reversibility of alkyl guanidine under different adhesive dosages

由圖8可見，DTMG·CO2發(fā)泡比和泡沫穩(wěn)定性隨著黏合劑用量的增加略有降低，循環(huán)后溶液仍具有較好的泡沫性能。這是因為黏合劑為陰離子型，導(dǎo)致體系發(fā)泡性和泡沫穩(wěn)定性降低與涂料中由于陰離子分散劑的存在相同，即由于與DTMG·CO2結(jié)合降低其在溶液中的表面活性和影響DTMG·CO2分子在液膜上排列的緊密程度。同樣，由于黏合劑不影響CO2與DTMG的結(jié)合和分解，因此對烷基胍開關(guān)循環(huán)過程影響不大。

2.2.3 穩(wěn)泡劑作用下烷基胍開關(guān)循環(huán)性

穩(wěn)泡劑是泡沫染色體系中的重要試劑，選擇C14EO5為穩(wěn)泡劑，將不同濃度 C14EO5加入到DTMG·CO2溶液中，觀察穩(wěn)泡劑對泡沫性能的影響，結(jié)果如圖9所示。

從圖9可看出，隨著C14EO5用量增加，泡沫穩(wěn)定性不斷提高，而發(fā)泡比呈降低的趨勢。C14EO5用量為9.0%時，半衰期達(dá)到171 min，其突出的穩(wěn)泡效果主要是由于發(fā)泡液黏度增大，從而降低排液速度。但同時黏度增大也降低氣體在發(fā)泡液中的溶解度，減慢泡沫生成速率;且體系中產(chǎn)生的氣泡難以升出水面形成泡沫，所以起泡能力降低。

表2示出在穩(wěn)泡劑用量為9.0%時經(jīng)過一次循環(huán)發(fā)泡液與初始發(fā)泡液的發(fā)泡比、半衰期。由表可得到經(jīng)過一次循環(huán)后泡沫的穩(wěn)定性顯著提高。這主要是因為C14EO5經(jīng)過重復(fù)攪拌發(fā)泡，其黏度顯著提高，因此泡沫穩(wěn)定性提高，發(fā)泡性降低。但穩(wěn)泡劑不影響CO2與DTMG的結(jié)合與分解，因此烷基胍表面活性劑仍具有良好的開關(guān)循環(huán)性。

表2 穩(wěn)泡劑對烷基胍開關(guān)循環(huán)性的影響Tab.2 Effects of stabilizer on alkyl guanidine switch recycled performance

2.2.4 循環(huán)涂料泡沫染色性能

為獲得良好的染色效果，在涂料泡沫染色體系中加入不同濃度的穩(wěn)泡劑C14EO5，研究其濃度對染色K/S值及△E的影響，結(jié)果如圖10所示。穩(wěn)泡劑用量為6.0%時，染色K/S值最大，且正反面標(biāo)準(zhǔn)偏差最小。穩(wěn)泡劑用量對K/S值及染色標(biāo)準(zhǔn)差的影響主要是由于黏度導(dǎo)致的泡沫帶液量和泡沫穩(wěn)定性的不同。穩(wěn)泡劑用量增大，體系黏度提高，導(dǎo)致泡沫帶液率增加，染色織物K/S值增大;同時勻染性也隨泡沫穩(wěn)定性提高而得到改善。但穩(wěn)泡劑用量過高則導(dǎo)致泡沫流變性變差，泡沫不易在織物上鋪展和滲透，因此K/S值和勻染性均下降。

圖10 穩(wěn)泡劑濃度對染色效果的影響Fig.10 Effects of stabilizer dosages on dyeing results

3 結(jié)論

通過紅外和液相色譜－質(zhì)譜表征可證明，本實驗合成了烷基胍開關(guān)表面活性劑。其開關(guān)機(jī)制是通入CO2時，非離子表面活性劑DTMG結(jié)合CO2，轉(zhuǎn)化為泡沫性良好的陽離子表面活性劑DTMG·CO2，此時發(fā) 泡比為 11.23，半衰期為126 s;由于DTMG·CO2不穩(wěn)定，在80℃加熱時會釋放出CO2，轉(zhuǎn)化為泡沫性差的DTMG，其發(fā)泡比僅為5.12，實現(xiàn)泡沫染色后殘余泡沫的快速破滅和回收。由于DTMG與DTMG·CO2轉(zhuǎn)化過程可逆，且涂料泡沫染色中涂料、黏合劑、穩(wěn)泡劑均不影響CO2與DTMG的結(jié)合與分解，對烷基胍的泡沫開關(guān)性和開關(guān)循環(huán)性基本沒有影響，可應(yīng)用于循環(huán)涂料泡沫染色中，染色效果良好。

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