陳少瑜，張 婉，王潮霞

(生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江南大學(xué))，江蘇無錫 214122)

涂料泡沫染色是一種低給液、高節(jié)能的染色加工方法，采用泡沫染色代替?zhèn)鹘y(tǒng)染色工藝可有效改善染色過程高污染、高能耗的問題。據(jù)統(tǒng)計(jì)，采用涂料泡沫染色至少可節(jié)約能耗50%，節(jié)約化學(xué)品20%，節(jié)約用水40%，提高生產(chǎn)效率50%。但是涂料泡沫染色殘余泡沫的處理是一大問題，其清洗難，需浪費(fèi)大量水沖洗;同時(shí)，殘余泡沫中的涂料、助劑等直接排放，不僅浪費(fèi)化學(xué)試劑，也造成污染。采用開關(guān)表面活性劑為發(fā)泡劑，通過開關(guān)控制實(shí)現(xiàn)殘余泡沫的回收和再循環(huán)則能解決上述問題。

開關(guān)表面活性劑這一概念［1］在2006年提出，即通過 CO2/空氣、酸堿、光、電、磁場(chǎng)、酶等［2－3］外界環(huán)境的刺激，改變分子結(jié)構(gòu)，根據(jù)需要可逆控制其表面活性［1，4］。CO2/空氣開關(guān)由于具有無毒、易獲得，且反應(yīng)溫和，在體系中不會(huì)積累，易降解［5］等優(yōu)點(diǎn)，是目前研究較多的開關(guān)類型。通常含有脒基、胍基、氨基，在CO2和熱的作用下可分別形成碳酸氫鹽和分解碳酸氫鹽，實(shí)現(xiàn)可逆轉(zhuǎn)化［2，6－7］，進(jìn)而可逆控制其表面活性。其中烷基胍是應(yīng)用前景樂觀的一大類，可廣泛應(yīng)用于毛發(fā)護(hù)理產(chǎn)品、殺菌劑［8］、催化劑［9］、制備離子液體［10］、礦物浮選等，但將其應(yīng)用于涂料泡沫染色加工中還少見報(bào)道。

烷基胍有多種合成方法，根據(jù)原料不同可分為硫脲法、O-甲基異脲硫酸鹽法［11］、氰胺法［12］、胍法［13］、烷基脲法［14］。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，烷基胍的合成大部分需要反應(yīng)至少10 h，且硫脲法還會(huì)產(chǎn)生有毒的烷基硫醇。本文采用四甲基胍和溴代十二烷為原料，通過取代反應(yīng)合成十二烷基四甲基胍(DTMG)，合成僅需要6 h，且合成工藝簡(jiǎn)單，合成過程無有毒有害物質(zhì)產(chǎn)生。以pH值為響應(yīng)值，研究烷基胍最佳開關(guān)溫度和開關(guān)可逆性，通過分析DTMG與十二烷基四甲基胍碳酸氫鹽(DTMG·CO2)發(fā)泡比和半衰期差異，研究其泡沫開關(guān)性。同時(shí)將DTMG·CO2作為發(fā)泡劑應(yīng)用于涂料泡沫染色中，探究涂料泡沫染色體系對(duì)其泡沫性和開關(guān)循環(huán)性的影響及其染色效果，分析烷基胍在涂料泡沫染色中對(duì)泡沫性的開關(guān)控制性能、開關(guān)循環(huán)性能及染色性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

四甲基胍(99%，上海晶純生化科技股份有限公司);溴代十二烷(CP)，正己烷，氫氧化鈉，硫酸，碳酸氫鈉(AR，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);氮?dú)?99.99%，無錫新南氣體有限公司);涂料為永固紅F3RK PR 170(工業(yè)品，無錫新光化工有限公司);純棉平布(經(jīng)緯密為320根/10 cm×230根/10 cm，織物面密度為153 g/m2)。

1.2 設(shè)備與儀器

液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(LCZ/2690 XE/996，美國Waters公司);X-Rite 8400電腦測(cè)色配色系統(tǒng)(美國愛色麗股份有限公司);真空干燥箱(DZF－6020，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司);USB數(shù)碼顯微鏡(AM801，中山市邁思電子科技有限公司);涂布打樣機(jī)(K Control Coater，翁開爾有限公司);pH計(jì);攪拌器(938A，祈和電器(廣州)有限公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 DTMG合成

稱取0.1 mol四甲基胍于四口燒瓶中，在N2保護(hù)下緩慢滴加溴代十二烷溶液(0.05 mol)，室溫下攪拌2 h后升溫至90℃反應(yīng)4 h，用正己烷洗滌除去殘余的四甲基胍和溴代十二烷得到白色固體，用30%NaOH溶液溶解白色固體，室溫下攪拌1 h，靜置后分液取上層油狀液體，放于真空干燥箱中干燥備用，合成反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1 DTMG合成化學(xué)反應(yīng)式Fig.1 Chemical reaction equation of synthesizing DTMG

1.3.2 烷基胍最佳開關(guān)溫度測(cè)試

取適量DTMG溶液，滴加2滴酚酞溶液，通入CO2至酚酞褪色后，放入不同溫度的恒溫水浴鍋中加熱至pH值不再升高，每隔5 min測(cè)溶液pH值，pH值升高速度最快所對(duì)應(yīng)的溫度為其最佳開關(guān)溫度。

1.3.3 烷基胍開關(guān)可逆性測(cè)試

取適量DTMG溶液，滴加2滴酚酞溶液，通入CO2至酚酞褪色后，將其放于恒溫水浴鍋中80℃加熱至酚酞恢復(fù)紅色，期間每隔2 min測(cè)溶液pH值。待溶液冷卻，完成一次開關(guān)循環(huán)，依據(jù)pH值變化評(píng)價(jià)其可逆轉(zhuǎn)化性。

1.3.4 泡沫性能測(cè)試

泡沫性能測(cè)試包括發(fā)泡比和半衰期。取適量10.0%發(fā)泡液攪拌2 min，發(fā)泡比用泡沫體積對(duì)發(fā)泡前液體體積之比來表征，泡沫體積為100 mL，發(fā)泡前液體體積通過發(fā)泡液質(zhì)量計(jì)算，其密度約等于水的密度。半衰期為泡沫析出液體體積為總含液量的1/2時(shí)所需要的時(shí)間。

1.3.5 泡沫形態(tài)測(cè)試

攪拌發(fā)泡后倒出一定量泡沫于培養(yǎng)皿中，立即按下秒表開始計(jì)時(shí)，采用放大倍數(shù)為10的USB數(shù)碼顯微鏡拍攝不同時(shí)間下的泡沫形態(tài)。

1.3.6 涂料泡沫染色

取一定量發(fā)泡劑、涂料、穩(wěn)泡劑配成涂料色漿液，勻速攪拌2 min發(fā)泡。采用涂布打樣機(jī)將泡沫均勻涂敷在棉織物上，置于烘箱中60℃預(yù)烘5 min后，再均勻涂覆上含有黏合劑固色泡沫，在150℃焙烘3 min固色。

1.3.7 涂料泡沫染色性能測(cè)試

染色效果通過染色深度和染色均勻性評(píng)價(jià)。采用X-Rite8400測(cè)配色儀，在D65光源以及10°視場(chǎng)條件，測(cè)量K/S值。每個(gè)樣品測(cè)試3個(gè)點(diǎn)，取其平均值，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差評(píng)價(jià)染色均勻性。

2 結(jié)果與討論

2.1 烷基胍開關(guān)性能

2.1.1 DTMG表征

DTMG采用紅外光譜和液相色譜-質(zhì)譜表征，結(jié)果如圖2所示。對(duì)比圖2(a)曲線a和c可得，1600～1650 cm－1之間為C-N伸縮振動(dòng)峰，曲線a在3335 cm－1處 的 N—H 伸 縮 振 動(dòng) 峰 消 失，而2921 cm－1和721 cm－1處分別出現(xiàn)—CH2—伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)峰，說明產(chǎn)物沒有四甲基胍殘留，且存在烷烴鏈。對(duì)比曲線 a和 b可得，曲線 b在648 cm－1的C—Br伸縮振動(dòng)峰在曲線a中消失，說明產(chǎn)物中沒有殘余的溴代十二烷。根據(jù)以上對(duì)比足以證明，原料四甲基胍氮原子上的氫被十二烷基鏈取代，形成十二烷基四甲基胍。通過圖2(b)產(chǎn)物的液相色譜-質(zhì)譜圖也能說明十二烷基四甲基胍的存在。DTMG理論分子質(zhì)量為283，因此液相色譜-質(zhì)譜圖m/z 284為十二烷基四甲基胍 M的(M++H+)陽離子峰，m/z239為(M+－45)碎片離子峰，即失去—N(CH3)2。通過紅外和液相色譜-質(zhì)譜表征，可證明DTMG合成成功。

2.1.2 烷基胍開關(guān)可逆性

DTMG是一種有機(jī)強(qiáng)堿，通入CO2能使其形成接近中性的碳酸鹽(DTMG·CO2)，加熱的情況下，DTMG·CO2不穩(wěn)定，會(huì)釋放出 CO2，重新轉(zhuǎn)化成DTMG。利用這二者堿性差異較大的特點(diǎn)，以pH值為烷基胍開關(guān)響應(yīng)值，測(cè)試不同溫度下溶液pH值

圖2 DTMG表征Fig.2 Characterization of DTMG.(a)Presented FT-IR spectrum;(b)Presented HPLC-MS spectrum

圖3 不同溫度下烷基胍溶液pH值變化曲線Fig.3 pH change curve of alkyl guanidine solution at different temperature

采用60℃和70℃加熱，烷基胍溶液pH值基本沒有變化，說明DTMG·CO2未轉(zhuǎn)化成DTMG。而采用80℃加熱，溶液pH值急劇上升，加熱20 min后其pH值從6.5上升到9.0左右，但繼續(xù)加熱則pH值略有降低，說明80℃下，DTMG·CO2開始分解，加熱20 min時(shí)DTMG·CO2完全轉(zhuǎn)化成 DTMG。由于90℃加熱其溶液pH值變化情況與80℃加熱差異不大，且高溫能耗大，因此選 80℃為DTMG·CO2最佳開關(guān)溫度。

以pH值為烷基胍開關(guān)響應(yīng)值，驗(yàn)證烷基胍開關(guān)可逆性，結(jié)果如圖4所示。通入CO2時(shí)，DTMG與CO2、H2O成離子絡(luò)合物 DTMG·CO2，pH 值從9.00降到6.90左右;采用80℃加熱時(shí)，DTMG·CO2逐漸釋放出CO2恢復(fù)為DTMG，pH值重新升至9.00左右。重復(fù)這一過程現(xiàn)象相同，說明DTMG和DTMG·CO2在CO2和熱的作用下，能實(shí)現(xiàn)可逆轉(zhuǎn)化，進(jìn)而說明烷基胍開關(guān)具有可逆性和可控性。

圖4 烷基胍開關(guān)可逆性Fig.4 Switch reversibility of alkyl guanidine

2.1.3 烷基胍開關(guān)泡沫控制性

將DTMG·CO2作為發(fā)泡劑，分別測(cè)試DTMG和DTMG·CO2的泡沫性能，結(jié)果如表1和圖5所示。

表1 DTMG與DTMG·CO2泡沫性能Tab.1 Foaming properties of DTMG and DTMG·CO2

圖5 DTMG與DTMG·CO2泡沫衰變過程 (×10)Fig.5 Foam decay of DTMG and DTMG·CO2(×10)

表1及圖5均可得DTMG·CO2的發(fā)泡性及泡沫穩(wěn)定性明顯優(yōu)于未離子化的DTMG，且經(jīng)過15 min后其泡沫密集程度顯著大于DTMG制備的泡沫。這是因?yàn)橹行缘?DTMG·CO2溶液相比強(qiáng)堿性的DTMG溶液，具有更適合泡沫生成的pH值環(huán)境。其次，相同濃度下，水溶性DTMG·CO2溶液相比不溶于水的DTMG具有更低的表面能，能促進(jìn)泡沫產(chǎn)生;同時(shí)，離子化的DTMG·CO2在泡沫液膜表面形成雙電層，不僅存在Marangoni效應(yīng)，而且產(chǎn)生靜電斥力有效阻止液膜變薄，提高泡沫穩(wěn)定性［15］。

2.2 涂料泡沫染色可循環(huán)性能

2.2.1 涂料作用下烷基胍開關(guān)循環(huán)性

涂料對(duì)烷基胍開關(guān)表面活性劑泡沫開關(guān)性和開關(guān)循環(huán)性的影響，是循環(huán)涂料泡沫染色體系重要部分。在DTMG·CO2溶液中加入不同濃度的涂料，研究涂料對(duì)其泡沫開關(guān)性及開關(guān)循環(huán)性的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 涂料對(duì)DTMG·CO2泡沫性能的影響Fig.6 Effects of paint dosage on DTMG·CO2foaming properties

由圖6可見，涂料使DTMG·CO2發(fā)泡比和泡沫半衰期略有下降。這主要是因?yàn)樵撏苛系年庪x子分散劑通過靜電引力與溶液中部分DTMG·CO2結(jié)合，降低液膜表面DTMG·CO2濃度，其在溶液中活性降低導(dǎo)致發(fā)泡性下降。泡沫穩(wěn)定性下降是因?yàn)橥苛仙珴{中陰離子分散劑包覆著涂料顆粒在靜電引力作用下吸附于液膜表面，降低液膜上表面活性劑分子排列緊密性，液膜局部變薄造成穩(wěn)定性下降。為研究涂料對(duì)烷基胍開關(guān)循環(huán)性影響，采用視頻顯微鏡記錄初始泡沫和經(jīng)過一次循環(huán)的發(fā)泡體系產(chǎn)生的泡沫的形態(tài)，結(jié)果如圖7所示。對(duì)比圖7(a)和(d)、(b)和(e)、(c)和(f)可得循環(huán)前后體系發(fā)泡性無明顯改變。這是因?yàn)橥榛议_關(guān)循環(huán)作用來自于DTMG·CO2和 DTMG的可逆轉(zhuǎn)化，涂料不影響 CO2與DTMG的結(jié)合和分解，因此涂料對(duì)其循環(huán)性影響不大。

2.2.2 黏合劑作用下烷基胍開關(guān)循環(huán)性

圖7 涂料對(duì)烷基胍開關(guān)循環(huán)性的影響(×10)Fig.7 Effects of pigment on alkyl guanidine switch recycled properties(×10).(a)Initial foam for 1 min;(b)Initial foam for 10 min;(c)Initial foam for 20 min;(d)Recycled foam for 1 min;(e)Recycled foam for 10 min;(f)Recycled foam for 20 min

將不同濃度黏合劑加入到烷基胍溶液中，研究其對(duì)發(fā)泡體系泡沫性能的影響，結(jié)果如圖8所示。

圖8 不同黏合劑濃度烷基胍開關(guān)循環(huán)性Fig.8 Switch reversibility of alkyl guanidine under different adhesive dosages

由圖8可見，DTMG·CO2發(fā)泡比和泡沫穩(wěn)定性隨著黏合劑用量的增加略有降低，循環(huán)后溶液仍具有較好的泡沫性能。這是因?yàn)轲ず蟿殛庪x子型，導(dǎo)致體系發(fā)泡性和泡沫穩(wěn)定性降低與涂料中由于陰離子分散劑的存在相同，即由于與DTMG·CO2結(jié)合降低其在溶液中的表面活性和影響DTMG·CO2分子在液膜上排列的緊密程度。同樣，由于黏合劑不影響CO2與DTMG的結(jié)合和分解，因此對(duì)烷基胍開關(guān)循環(huán)過程影響不大。

2.2.3 穩(wěn)泡劑作用下烷基胍開關(guān)循環(huán)性

穩(wěn)泡劑是泡沫染色體系中的重要試劑，選擇C14EO5為穩(wěn)泡劑，將不同濃度 C14EO5加入到DTMG·CO2溶液中，觀察穩(wěn)泡劑對(duì)泡沫性能的影響，結(jié)果如圖9所示。

從圖9可看出，隨著C14EO5用量增加，泡沫穩(wěn)定性不斷提高，而發(fā)泡比呈降低的趨勢(shì)。C14EO5用量為9.0%時(shí)，半衰期達(dá)到171 min，其突出的穩(wěn)泡效果主要是由于發(fā)泡液黏度增大，從而降低排液速度。但同時(shí)黏度增大也降低氣體在發(fā)泡液中的溶解度，減慢泡沫生成速率;且體系中產(chǎn)生的氣泡難以升出水面形成泡沫，所以起泡能力降低。

表2示出在穩(wěn)泡劑用量為9.0%時(shí)經(jīng)過一次循環(huán)發(fā)泡液與初始發(fā)泡液的發(fā)泡比、半衰期。由表可得到經(jīng)過一次循環(huán)后泡沫的穩(wěn)定性顯著提高。這主要是因?yàn)镃14EO5經(jīng)過重復(fù)攪拌發(fā)泡，其黏度顯著提高，因此泡沫穩(wěn)定性提高，發(fā)泡性降低。但穩(wěn)泡劑不影響CO2與DTMG的結(jié)合與分解，因此烷基胍表面活性劑仍具有良好的開關(guān)循環(huán)性。

表2 穩(wěn)泡劑對(duì)烷基胍開關(guān)循環(huán)性的影響Tab.2 Effects of stabilizer on alkyl guanidine switch recycled performance

2.2.4 循環(huán)涂料泡沫染色性能

為獲得良好的染色效果，在涂料泡沫染色體系中加入不同濃度的穩(wěn)泡劑C14EO5，研究其濃度對(duì)染色K/S值及△E的影響，結(jié)果如圖10所示。穩(wěn)泡劑用量為6.0%時(shí)，染色K/S值最大，且正反面標(biāo)準(zhǔn)偏差最小。穩(wěn)泡劑用量對(duì)K/S值及染色標(biāo)準(zhǔn)差的影響主要是由于黏度導(dǎo)致的泡沫帶液量和泡沫穩(wěn)定性的不同。穩(wěn)泡劑用量增大，體系黏度提高，導(dǎo)致泡沫帶液率增加，染色織物K/S值增大;同時(shí)勻染性也隨泡沫穩(wěn)定性提高而得到改善。但穩(wěn)泡劑用量過高則導(dǎo)致泡沫流變性變差，泡沫不易在織物上鋪展和滲透，因此K/S值和勻染性均下降。

圖10 穩(wěn)泡劑濃度對(duì)染色效果的影響Fig.10 Effects of stabilizer dosages on dyeing results

3 結(jié)論

通過紅外和液相色譜－質(zhì)譜表征可證明，本實(shí)驗(yàn)合成了烷基胍開關(guān)表面活性劑。其開關(guān)機(jī)制是通入CO2時(shí)，非離子表面活性劑DTMG結(jié)合CO2，轉(zhuǎn)化為泡沫性良好的陽離子表面活性劑DTMG·CO2，此時(shí)發(fā) 泡比為 11.23，半衰期為126 s;由于DTMG·CO2不穩(wěn)定，在80℃加熱時(shí)會(huì)釋放出CO2，轉(zhuǎn)化為泡沫性差的DTMG，其發(fā)泡比僅為5.12，實(shí)現(xiàn)泡沫染色后殘余泡沫的快速破滅和回收。由于DTMG與DTMG·CO2轉(zhuǎn)化過程可逆，且涂料泡沫染色中涂料、黏合劑、穩(wěn)泡劑均不影響CO2與DTMG的結(jié)合與分解，對(duì)烷基胍的泡沫開關(guān)性和開關(guān)循環(huán)性基本沒有影響，可應(yīng)用于循環(huán)涂料泡沫染色中，染色效果良好。

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