趙 雪

(1.紹興文理學(xué)院紡織服裝學(xué)院，浙江紹興 312000;2.浙江省清潔染整技術(shù)研究重點實驗室，浙江紹興 312000)

近年來，抗菌性殼聚糖衍生物的研究主要集中在季胺化［1－3］、羧烷基化［4－5］、胍化［6］和磺?；?－8］等方面。胍類化合物抗菌活性較好，但通常分子質(zhì)量較低，穩(wěn)定性較差，易分解失去抗菌活性［9－10］。傳統(tǒng)的加熱技術(shù)用于合成抗菌性殼聚糖衍生物的時間周期一般比較長，為節(jié)約時間，本文研究采用微波輻射技術(shù)合成了一種殼聚糖胍鹽酸鹽抗菌劑，極大地提高了合成效率。合成的整理劑在提高殼聚糖溶解性能的同時還可改善低分子質(zhì)量胍鹽穩(wěn)定性，將該抗菌劑用于羊毛織物的抗菌整理，研究了抗菌整理工藝。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

精紡羊毛機織物(25.68 tex×26.84 tex，382根/10 cm×240根/10 cm)，由杭州新生印染有限責(zé)任公司提供。

殼聚糖胍亞硫酸鹽(自制);鹽酸(質(zhì)量分數(shù)為37%，AR，平湖化工試劑廠);牛肉浸膏，蛋白胨，瓊脂粉，硅酸鈉，金黃色葡萄球菌(東華大學(xué)生物研究所提供);30%雙氧水，碳酸鈉，次亞磷酸鈉，檸檬酸(AR，均由杭州新生印染有限公司提供)。

1.2 儀器與設(shè)備

MAS-1型微波反應(yīng)儀(上海新儀微波儀器有限公司);Datacolor SF650型電腦測色配色儀(美國Datacolor公司);Rapid型無色軋車(臺灣Rapid公司);H10K-S雙臂萬能材料試驗機(美國Tiniius Olsen公司);DZG-6021型真空干燥箱(上海森信實驗儀器有限公司);SW-CJ-JF無菌操作臺(蘇州華宏凈化技術(shù)有限公司);DZX-401高壓蒸汽滅菌鍋(上海精宏實驗設(shè)備有限公司);GXZ培養(yǎng)箱(深圳新郎普電子科技有限公司)。

1.3 實驗方法

1.3.1 殼聚糖單胍鹽酸鹽的合成

將溶于水的殼聚糖單胍亞硫酸氫加入單口圓底燒瓶中，攪拌下加入與亞硫酸氫鹽等摩爾濃度鹽酸，將單口圓底燒瓶置于微波反應(yīng)儀中，于50℃下反應(yīng)45 min。待反應(yīng)結(jié)束后，將圓底燒瓶從微波反應(yīng)儀中取出，濾去不溶物，用無水乙醇沉淀反應(yīng)物，減壓抽濾，再用無水乙醇洗滌濾餅2～3次后，于60℃真空干燥、研磨，最后得到殼聚糖胍鹽粉末。殼聚糖單胍鹽酸鹽抗菌劑(CGH)的合成反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1 殼聚糖單胍鹽酸鹽抗菌劑(CGH)的合成反應(yīng)方程式Fig.1 Synthesis of chitosan guanidine hydrochloride(CGH)

1.3.2 雙氧水預(yù)處理工藝

處理配方:硅酸鈉2 g/L，雙氧水18 g/L。處理工藝:溫度 70℃，時間60 min，pH值為 9，浴比25∶1。

1.3.3 羊毛織物的抗菌整理工藝

整理配方:殼聚糖單胍鹽酸鹽 X g/L，檸檬酸10 g/L，次亞磷酸鈉10 g/L。整理工藝:將羊毛織物在整理液中室溫下二浸二軋，軋液率為70%，80℃烘干5 min后焙烘，50℃熱水洗，冷水洗，烘干，測試性能。

1.4 測試方法

殼聚糖胍鹽結(jié)構(gòu)測定。采用Nicolet NEXUS-670型傅里葉變換紅外光譜儀(將聚合物殼聚糖胍鹽研碎成粉末，與溴化鉀壓成薄片)和 Bruker Avance 400型核磁共振波譜儀(采用13CNMR分析技術(shù)，用HCl和D2O做溶劑)對殼聚糖胍鹽結(jié)構(gòu)進行測定。

抗菌測試。參照日本工業(yè)標(biāo)準 JIS L1902:2002《纖維制品的抗菌性試驗方法》測試抗菌織物的抑菌值。

白度測定。采用Datacolor SF650電腦測色配色儀測定。

斷裂強力測定。參照ASTMD 5034《斷裂強力和斷裂伸長的標(biāo)準試驗方法》進行測定。

耐洗性測試。參照AATCC 61-2A—2005《紡織品色牢度試驗?zāi)拖瓷味取愤M行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

殼聚糖胍鹽抗菌劑的紅外光譜如圖2所示。

圖2 殼聚糖單胍鹽酸鹽的紅外光譜圖Fig 2 FT-IR spectra of chitosan guanidine hydrochloride

由圖可知，合成產(chǎn)物的紅外譜中在1637 cm－1處出現(xiàn)強吸收，為胍基中 ==C NH的伸縮振動峰，1532 cm－1處吸收峰為N—H的彎曲振動峰，此時殼聚糖胍鹽中的 CNH處在4原子共軛狀態(tài)［— HNC(NH)NH2］。1 085cm－1處和 H彎曲振 cm－1吸收峰分別為C—N—C基團和C—N基團的伸縮振動峰［11］。以上結(jié)果表明，在實驗條件下，—NH—C(NH)NH2已經(jīng)生成。殼聚糖單胍鹽酸鹽通過常規(guī)加熱法合成反應(yīng)時間需要3 h左右，而采用微波加熱法在很短的時間內(nèi)就可獲得較常規(guī)加熱法同樣的產(chǎn)率，大大提高了合成效率。微波加熱較常規(guī)加熱法能提高反應(yīng)速率的原因主要是由于微波熱效應(yīng)即微波加熱的反應(yīng)體系升溫快，可迅速達到反應(yīng)所需的溫度以及特殊微波效應(yīng)的存在［12］。

2.2 核磁譜圖分析

圖3示出殼聚糖單胍鹽酸鹽抗菌劑的13CNMR譜。由圖可知，殼聚糖單胍鹽酸鹽的化學(xué)位移58.6(C2)，62.7(C6)，72.8(C3)，77.3(C5)，79.0(C4)和100.1(C1)為多聚糖的結(jié)構(gòu)，158.3處化學(xué)位移的存在顯示了單胍基團的存在［6］。13CNMR譜進一步證實了殼聚糖單胍鹽的生成。

圖3 殼聚糖單胍鹽酸鹽的13CNMR譜Fig.3 13CNMR spectra of chitosan guanidine hydrochloride

2.3 CGH對羊毛織物的抗菌整理

將自制的CGH作為整理劑用于羊毛織物的抗菌整理，研究了抗菌整理工藝包括整理劑質(zhì)量濃度、焙烘溫度、焙烘時間對整理羊毛織物的抗菌性能、強力和白度的影響，優(yōu)化了整理工藝。

2.3.1 抗菌整理劑質(zhì)量濃度的影響

羊毛織物經(jīng)氧化預(yù)處理后再經(jīng)抗菌整理，焙烘溫度為130℃，時間為5 min。研究不同抗菌整理劑質(zhì)量濃度對羊毛織物抗菌性能、斷裂強力和CIE白度的影響，結(jié)果見圖4。由圖可知，當(dāng)抗菌劑質(zhì)量濃度達到10 g/L時，抑菌率能達到100%。綜合抗菌性能、強力和CIE白度等3個因素，抗菌整理劑質(zhì)量濃度選擇10 g/L。

圖4 CGH質(zhì)量濃度對羊毛織物抗菌性能、斷裂強力和CIE白度的影響Fig 4 Influence of CGH concentration on antimicrobial activity(a)，breaking strength(b)and CIE whiteness(c)of wool fabric

2.3.2 焙烘溫度的影響

羊毛織物經(jīng)氧化預(yù)處理后再經(jīng)抗菌整理，抗菌劑質(zhì)量濃度為10 g/L，焙烘時間為5 min。研究不同焙烘溫度對羊毛織物抗菌性能、斷裂強力和CIE白度的影響，結(jié)果見圖5。由圖可知，隨著焙烘溫度的升高，抗菌性能和強力先提高，超過130℃后下降，引起抗菌性能下降的原因可能是整理劑CGH、交聯(lián)劑CA和羊毛之間發(fā)生解交聯(lián)。焙烘溫度選擇130℃。

圖5 焙烘溫度對羊毛織物抗菌性能、斷裂強力和CIE白度的影響Fig.5 Influence of curing temperature on antimicrobial activity(a)，breaking strength(b)and CIE whiteness(c)of wool fabric

2.3.3 焙烘時間的影響

羊毛織物經(jīng)氧化預(yù)處理后再經(jīng)抗菌整理，抗菌劑質(zhì)量濃度為10 g/L，焙烘溫度為130℃。研究不同焙烘時間對羊毛織物抗菌性能、斷裂強力和白度的影響，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，焙烘時間為5 min時，抑菌率達到100%，織物具有較好的強力，且CIE白度仍大于未經(jīng)處理的羊毛原樣。綜上所述，整理劑在羊毛織物上的較佳整理工藝為:殼聚糖胍鹽質(zhì)量濃度10 g/L，焙烘溫度130℃，焙烘時間5 min。

圖6 焙烘時間對羊毛織物抗菌性能、斷裂強力和CIE白度的影響Fig 6 Influence of curing time on antimicrobial activity(a)，breaking strength(b)and CIE whiteness(c)of wool fabric

2.3.4 耐洗性能測定

參照AATCC 61-2A—2005《紡織品色牢度試驗?zāi)拖瓷味取窚y試標(biāo)準對經(jīng)較佳工藝抗菌整理后的羊毛織物進行耐洗性能測試。在分別經(jīng)過1，2和3次洗滌(相當(dāng)于家庭洗滌10，20和30次)后，抑菌值仍可分別達到2.91，2.86和2.79(菌活性值為2.0，標(biāo)準布樣培養(yǎng)后活菌數(shù)常用對數(shù)值的平均值為7.64)，具有較好的抗菌整理效果。

3 結(jié)論

以殼聚糖胍亞硫酸鹽和濃鹽酸為原料，采用微波輻射技術(shù)合成了殼聚糖單胍鹽酸鹽抗菌劑，利用紅外光譜和核磁譜圖對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進行表征，證明其結(jié)構(gòu)與目標(biāo)結(jié)構(gòu)一致。將所合成的殼聚糖單胍鹽酸鹽對羊毛織物進行抗菌整理，通過對抗菌性能和物理力學(xué)性能的測定，優(yōu)化了整理工藝。即殼聚糖胍鹽質(zhì)量濃度為10 g/L，焙烘溫度為130℃，焙烘時間為5 min。殼聚糖單胍鹽酸鹽具有良好的抗菌性能，羊毛織物經(jīng)其和檸檬酸整理后不僅大大提高了抗菌性能，而且具有較好的耐洗效果。

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