黃懷生，趙 熙，粟本文，鄭紅發(fā)，銀 霞，黃 浩，黃 靜

（湖南省茶葉研究所，湖南 長沙 410125）

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不同年份安化茯磚茶香氣物質(zhì)分析

黃懷生，趙 熙，粟本文，鄭紅發(fā)，銀 霞，黃 浩，黃 靜

（湖南省茶葉研究所，湖南 長沙 410125）

摘 要：以2014年、2012年及1984年3個(gè)不同年份生產(chǎn)的安化茯磚茶為材料，采用頂空固相微萃取技術(shù)提取茯磚茶中的揮發(fā)性香氣物質(zhì)，進(jìn)行GC-MS測定，并結(jié)合感官審評(píng)結(jié)果對(duì)不同年份安化茯磚茶的典型香氣成分進(jìn)行篩選。結(jié)果表明，3個(gè)不同年份的茯磚茶共有44個(gè)揮發(fā)性香氣物質(zhì)，其中醇類7個(gè)、醛類10個(gè)、酮類7個(gè)、酸1個(gè)、酯類4個(gè)、烷烴11個(gè)及其他類4個(gè)，主要以醇類、醛類、酮類和烷烴類為主；不同年份的茯磚茶香氣物質(zhì)差異較大，隨著存放時(shí)間的延長，醇類物質(zhì)含量呈增加趨勢，烷烴類和醛類物質(zhì)含量呈降低趨勢；有典型木香的1984年產(chǎn)茯磚茶，其醇類物質(zhì)明顯高于其他年份茶，尤其是α-雪松醇、α-萜品醇，以及烷烴類的α-雪松烯明顯高于其他兩個(gè)年份茶。

關(guān)鍵詞：茯磚茶；香氣物質(zhì)；年份；安化

茯磚茶屬完全發(fā)酵茶，是所有茶類中加工工藝最復(fù)雜、生產(chǎn)周期最長、工藝最獨(dú)特的黑茶類產(chǎn)品。茯磚茶經(jīng)渥堆、發(fā)酵及發(fā)花工藝產(chǎn)生金黃色的冠突散囊菌（Aspergillus Cristatus）；其外形整齊如磚片，內(nèi)質(zhì)金花普茂，獨(dú)具菌花香；其湯色紅濃、香氣純正、滋味醇和。發(fā)花工藝是茯磚茶與其他黑磚茶在制作工藝上的主要區(qū)別，而金花（冠突散囊菌）和“菌花香”也就成為茯磚茶與其他黑茶在品質(zhì)上的主要差異。

近年來，隨著對(duì)茯磚茶生產(chǎn)工藝[1-2]、營養(yǎng)價(jià)值[3]、保健功能[4-5]等研究的不斷深入，人們對(duì)其營養(yǎng)價(jià)值和保健功能日漸肯定，茯磚茶開始廣泛被消費(fèi)者接受，市場前景廣闊，尤其是陳年茯磚茶備受消費(fèi)者青睞。然而，消費(fèi)者對(duì)市場上陳年茯磚茶的品質(zhì)和功效議論紛紛，對(duì)陳年茶的年份真?zhèn)我渤謶岩蓱B(tài)度，有報(bào)道借助生化成分分析來判斷茯磚茶的年份[6]，而筆者以1984、2012、2014年生產(chǎn)的安化茯磚茶為材料，采用頂空固相微萃取技術(shù)提取茯磚茶中的揮發(fā)性香氣物質(zhì)，并進(jìn)行GC-MS測定，比較不同年份茯磚茶香氣精油中揮發(fā)性成分的含量，并通過主成分分析篩選陳年茯磚茶年份鑒別的典型香氣成分，以期為辨別陳年茯磚茶提供科學(xué)依據(jù)。

1　材料與方法

1.1試驗(yàn)材料及主要儀器

試驗(yàn)材料：湖南省茶葉研究所保存的1984年安化茯磚茶樣品以及安化2012年、2014年生產(chǎn)的茯磚茶樣品，均為二級(jí)茶。委托湖南省茶葉檢測中心進(jìn)行感官審評(píng)（密碼審評(píng)）。

主要儀器有HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋（江南儀器廠）、自制改良萃取瓶、手動(dòng)SPME進(jìn)樣器和65 μmPDMS/ DVB固相微萃取頭 （美國Supelco公司制造）、Agilent GC6890N-5973mass selective detector（MSD）。

1.2樣品處理

分別稱取茯磚茶樣品各10.00 g，加入自制改良萃取瓶中，用100℃的開水沖泡，茶水比為1︰3（g/ mL），用四氟乙烯密閉瓶口后，放入60℃水浴鍋平衡5 min，后插入裝有65 μmPDMS/DVB固相微萃取頭（試驗(yàn)前先將此萃取頭老化5 min）的手動(dòng)進(jìn)樣器在水浴條件下頂空萃取，萃取時(shí)間為60 min，取出后立即插入色譜儀進(jìn)樣口中，解吸附3.5 min，同時(shí)啟動(dòng)儀器收集數(shù)據(jù)。

1.3氣相色譜-質(zhì)譜條件

GC條件：采用HP-5MS彈性石英毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；進(jìn)樣口溫度為250℃、ECD檢測器溫度為250℃；載氣為高純氦氣，純度＞99.999％，流速1 mL/min；起始柱溫為50℃，保持5 min，以3℃/min的速度升至125℃，保持3 min，再以2℃/min的速度升至180℃，保持3 min，最后以15℃/min的速度升至230℃，不分流進(jìn)樣。

MS條件：離子源EI；離子源溫度230℃；電子能量70 eV；發(fā)射電流34.6 μA；四級(jí)桿溫度150℃；轉(zhuǎn)接口溫度280℃；電子倍增器電壓350 V；質(zhì)量掃描范圍為35～400 amu。

1.4GC/MS分析

由GC/MS分析得到的質(zhì)譜數(shù)據(jù)在NIST98.L標(biāo)準(zhǔn)譜庫中檢索，查對(duì)有關(guān)質(zhì)譜資料，從基峰、質(zhì)核比和相對(duì)豐度等方面進(jìn)行分析，分別對(duì)各峰加以確認(rèn)，以各香氣組分的峰面積占總峰面積之比值表示組分相對(duì)含量。

1.5數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

測定數(shù)據(jù)采用IBM SPSS 20軟件進(jìn)行主成分分析，主成分提取采用協(xié)方差特征值大于（1×平均特征值）提取。

2 　結(jié)果與分析

2.1不同年份茯磚茶的感官審評(píng)

從表1中可以看出，2012年、2014年生產(chǎn)的二級(jí)茯磚茶香氣差異不大，香氣均以純正為主，陳香不明顯，有菌花香；2012年生產(chǎn)的茯磚茶菌花香持久性比2014年生產(chǎn)的要好，主要差異表現(xiàn)在2012年生產(chǎn)的茯磚茶滋味的醇和性要明顯優(yōu)于2014年生產(chǎn)的；2012年生產(chǎn)茯磚茶陳香不明顯，有可能是陳放年份不夠，有利的香氣物質(zhì)轉(zhuǎn)化量較少；1984年生產(chǎn)的茯磚茶湯色紅濃，滋味醇滑，香氣純正，有濃郁的木香，而且持久，但菌花香不明顯，可能是過于明顯的木香掩蓋了菌花香所致。

2.2不同年份茯磚茶香氣的主要組分

對(duì)3個(gè)不同年份的茯磚茶采用PDMS/DVB固相微萃取-GC/MS法進(jìn)行香氣組分分析，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，3個(gè)年份生產(chǎn)的茯磚茶的香氣均由醇類、醛類、酮類、酸類、酯類、烷烴和其他7大類揮發(fā)性組分構(gòu)成，但不同年份的茯磚茶香氣組分的含量差異較大。1984年生產(chǎn)的茯磚茶的香氣組分以醇類為主，超過香氣總量的65％；其次是烷烴，占香氣總量的14.01％； 2012年生產(chǎn)的茯磚茶的香氣組分主要有醇類（33.86％）、酮類（22.95％）、烷烴類（17.40％）、醛類（14.86％）和酯類（12.99％）；2014年生產(chǎn)的茯磚茶的香氣組分主要是烷烴類（27.07％）、醇類（26.70％）、酮類（18.95％）和醛類（15.00％）。不同香氣組分在年份間的變化趨勢各異，隨著存放時(shí)間的延長，醇類等物質(zhì)的含量逐步增加，而烷烴類和醛類物質(zhì)的含量逐步降低；酮類、酸類、酯類和其他揮發(fā)性香氣組分的含量變化均是2012年最高，2014年次之，1984年最低。

表1　不同年份茯磚茶感官品質(zhì)的比較

圖1　不同年份茯磚茶香氣主要組分含量的比較

2.3茯磚茶典型香氣成分的主成分分析

對(duì)3個(gè)年份的茯磚茶的44個(gè)香氣成分進(jìn)行主成分分析，共提取獲得兩個(gè)主成分P1和P2；方差分析結(jié)果表明，P1、P2累積方差達(dá)到98.70％，說明主成分提取有效，同時(shí)也表明這兩個(gè)主成分基本可以解釋3個(gè)年份茯磚茶的香氣特征。

從表2中可以看出，主成分P1主要包括α-雪松醇（c6）、α-萜品醇（c26）、α-雪松烯（c33）、β-紫羅酮（c4）、壬醛（c15）、2,6-二甲基-2,6-二羥基-3,7-辛二烯（c36）、5,6-環(huán)氧-β-紫羅酮（c23）、葵醛（c17）、1,3-二甲氧基苯（c27）、β-環(huán)檸檬醛（c18）、2-正戊基呋喃（c28）、藏紅花醛（c120）、水楊酸甲酯（c3）、β-芳樟醇（c1）、順-氧化芳樟醇Ⅱ（c5）、反-2-反-4-庚二烯醛（c39）、α-紫羅烯（c13）、1,1,6-三甲基-1,2-二氫化萘（c34）、萘（c21）、棕櫚酸甲酯（c29）、6-甲基-5-庚烯-2-酮（c20）、β-紫羅烯（c14）、苯乙醛（c32）、N-乙基琥珀酰亞胺（c25）、2,3,5,6-四甲基吡嗪（c24）、香葉基丙酮（c2）、苯甲醛（c22）、1-乙基-2-甲酰吡咯（c19）、1-辛烯-3-醇（c40）、二氫獼猴桃內(nèi)酯（c8）、2,6,6-三甲基環(huán)己烷酮（c41）、2-庚烯醛（c42）、1,2-二甲氧基苯（c9）、α-紫羅酮（c10）、3,5-辛二烯-2-酮（c38）、棕櫚酸（c7）等36個(gè)因子（香氣成分）；主成分P2包括1,2,3-三甲氧基苯（c16）、正己醛（c35）、庚醛（c43）、甲苯（c44）、1,2-二甲氧基-4-甲基苯（c31）等5個(gè)因子（香氣成分）。其他3個(gè)香氣成分（c37、c11、c30）對(duì)檢測樣品的香氣貢獻(xiàn)較小，主成分分析中給剔除了。

由圖2可知，主成分P1中c6、c26、c33呈極顯著的負(fù)相關(guān)，主成分P2中c16、c35、c43、c44呈顯著的負(fù)相關(guān)，而c31呈正相關(guān)。從表3中可以看出，香氣表現(xiàn)為木香的c6、c26、c33和c31等成分在1984年生產(chǎn)的茯磚茶中含量明顯高于2012年和2014年的；而c16、c35、c43、c44等成分的含量明顯低于2012年和2014年的。由此可推測，c6、c26、c33、 c31等可作為茯磚茶存放年限的主要香氣檢測指標(biāo)。

表2　茯苓茶香氣成分矩陣

圖2　主成分二維分布

3　結(jié)論與討論

3個(gè)不同年份的茯磚茶感官香氣差別較大，2014年和2012年的茯磚茶香氣純正、帶明顯菌花香，1984年的茯磚茶，具典型木香。木香是陳年黑茶中非常普遍的一種香氣，木香與花香蜜香的高揚(yáng)不同，給人的感覺低沉溫和，是一種有利于提升黑茶品質(zhì)的香氣。香氣組分分析結(jié)果表明，茯磚茶香氣組分主要以醇、醛、酮、烷烴、酯類等物質(zhì)為主，但不同年份生產(chǎn)的茯磚茶主要香氣組分有差異，1984年的茯磚茶香氣主要以醇類為主，超過香氣總量的65％；其次是烷烴，占14.01％；2012年的茯磚茶香氣以醇類（33.86％）、酮類（22.95％）、烷烴類（17.40％）、醛類（14.86％）和酯類（12.99％）為主；2014年的茯磚茶香氣組分主要是烷烴類（27.07％）、醇類（26.70％）、酮類（18.95％）和醛類（15.00％）。隨著年份的增加，醇類組分增加明顯，這與黃亞輝等[7]的研究結(jié)果一致。因此，可以考慮將醇類等香氣成分作為茯磚茶陳放年限判別的一項(xiàng)檢測指標(biāo)。

1984年生產(chǎn)的茯磚茶是典型木香型，香氣成分測定主要以α-雪松醇（c6）、α-萜品醇（c26）、α-雪松烯（c33）、順-氧化芳樟醇Ⅰ（c11）、二氫獼猴桃內(nèi)酯（c8）、1,2,3-三甲氧基苯（c16）、α-紫羅酮（c10）為主，占香氣總量的74.96％。與鐘秋生[8]的研究基本相相吻合，對(duì)普洱茶木香貢獻(xiàn)最大的是α-紫羅酮、β-紫羅酮、α-雪松醇、α-雪松烯、β-愈創(chuàng)烯、二氫獼猴桃內(nèi)酯等成分。

呂海鵬等[9]的研究表明，陳香是一種復(fù)雜的混合香氣，是陳味、木香、藥香等氣味的混合表現(xiàn)，涉及的香氣物質(zhì)眾多，其中對(duì)普洱茶陳香貢獻(xiàn)最大的是1,2-二甲氧基苯、1,2,3-三甲氧基苯、4-乙基-1,2-二甲氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯等，都是發(fā)酵過程中生成的物質(zhì)；該研究在2012、2014年生產(chǎn)的茯磚茶樣品中也檢測到了上述物質(zhì)，且含量較高，但感官審評(píng)卻沒有感覺出明顯的陳香，可能是其他香氣成分掩蓋了這種陳香。

通過主成分分析，檢測到的44個(gè)香氣成分可分為2個(gè)主成分，其中第一主成分中主導(dǎo)木香產(chǎn)生的α-雪松醇、α-萜品醇、α-雪松烯等物質(zhì)在1984年生產(chǎn)的茯磚茶中的含量明顯高于其他兩個(gè)年份的含量。但2012和2014年的檢測樣品變化趨勢與1984年的不一致。因此，從香氣方面以α-雪松醇、α-雪松烯、α-萜品醇作為鑒定黑茶年份的指標(biāo)有待進(jìn)一步研究。

表3　不同年份茯磚茶香氣成分及相對(duì)含量（％）

參考文獻(xiàn)：

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[9] 呂海鵬，鐘秋生，林 智.陳香普洱茶的香氣成分研究[J].茶葉科學(xué)，2009，29（3）： 219-224.

（責(zé)任編輯：成 平）

Analysis of Aromatic Components of Different-Year Fuzhuan Tea in Anhua

HUANG Huai-sheng，ZHAO Xi，SU Ben-wen，ZHENG Hong-fa，YIN Xia，HUANG Hao，HUANG Jing
（Hunan Tea Research Institute, Changsha 410125, PRC）

Abstract：Anhua Fuzhuan Tea or fu-brick tea produced in three different years i.e.2014, 2012 and 1984 was used as tested material to extract volatile aroma compounds from the 3-different-year Fuzhuan Tea by the headspace solid phase microextraction, and to select typical aromatic components of the Fuzhuan Tea by the GC-MS determination and sensory evaluation in this study.The results found that the 3-different-year Fuzhuan Tea contained a total of 44 volatile aromatic substances, such as 7 alcohols, 10 aldehydes, 7 ketones, 1 acid, 4 esters, 11 hydrocarbon alkyls and 4 others, with alcohols, aldehydes, ketones and alkanes as main ones; the different-year Fuzhuan Tea was greatly different in the aromatic substances, the alcohols increased but the aldehydes and alkanes decreased with the extension of the tea’s storage time; the 1984-year Fuzhuan Tea with typical wooden fragrance has the alcohols content significantly higher than the other-year tea, especially α-cedrol and α-terpineol, and the alkane α-cedrene content obviously higher than the other-year tea in this study.

Key words：Fuzhuan Tea; aromatic component; different-year; Anhua

通訊作者：粟本文

作者簡介：黃懷生（1976-），男，湖南邵陽市人，副研究員，主要從事茶葉加工與利用研究。

基金項(xiàng)目：湖南省農(nóng)科院創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（2014～2015）

收稿日期：2015-10-08

DOI:10.16498/j.cnki.hnnykx.2015.12.019

中圖分類號(hào)：TS272.54

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1006-060X（2015）12-0062-04