商文龍， 詹炳根

（1.合肥工業(yè)大學 土木與水利工程學院，安徽 合肥 230009；2.安徽土木工程結構與材料省級實驗室，安徽 合肥 230009）

瀝青老化是影響瀝青使用性能的主要原因［1］，影響瀝青老化的原因很多，一般認為，氧化引起的硬化是瀝青老化的主要原因。瀝青的老化程度與老化時間、老化溫度、瀝青膜的厚度和瀝青的組成有關［2－3］。關于瀝青老化的研究，多采用薄膜烘箱或旋轉薄膜烘箱模擬自然老化試驗。國內(nèi)外對瀝青的老化動力學做了大量的研究，并取得了很大成果。文獻［2］在假定瀝青存在最大吸氧量的基礎上得到了瀝青吸氧一級動力學模型，得到了動力學參數(shù)，并對幾種瀝青進行老化性能評價；文獻［4］建立了在連續(xù)熱和空氣老化過程中，瀝青四組分連串反應動力學模型；文獻［5］對2種瀝青進行了老化動力學研究，結果表明道路瀝青老化屬于一級動力學反應。瀝青老化動力學的研究有利于了解瀝青的老化機理，認識老化過程，評價和預測瀝青的抗老化性能，為提高其抗老化性能提供指導方向［6］。將硅灰用于瀝青改性的研究還很少。文獻［7］研究了硅粉改性瀝青的相關性能，證明硅粉對瀝青有較好的改性效果，但是，其主要研究硅灰對瀝青3個主要指標及混合料的影響，并沒有研究其老化動力學性能。國內(nèi)外關于硅灰改性瀝青老化動力學性能的研究很少。

本試驗是向基質瀝青中加入質量分數(shù)2%的硅灰制成硅灰改性瀝青，分別將基質瀝青和改性瀝青在不同溫度、不同時間下進行旋轉薄膜老化試驗，并對老化后軟化點進行研究。以老化后軟化點為參數(shù)建立了老化動力學模型。

1 試 驗

1.1 材料

（1）瀝青?；|瀝青采用的是由中交三建集團提供的基質瀝青，改性瀝青為自制的硅灰質量分數(shù)為2%的硅灰改性瀝青。2種瀝青各項性能指標見表1所列。

表1 2種瀝青性能指標

（2）硅灰。采用的硅灰為貴州海天鐵合金磨料有限責任公司生產(chǎn)的微硅粉。其主要性能指標見表2所列。

表2 硅灰性能指標

1.2 試驗方法

將基質瀝青加熱至180℃完全熔融，加入質量分數(shù)2%的硅灰，先用膠體磨分散3min，再用電動攪拌機以5 000r／min的速度攪拌10min，得到硅灰改性瀝青。

對于基質瀝青和改性瀝青均采用瀝青旋轉薄膜烘箱來模擬瀝青的短期熱氧老化（RTFOT），依據(jù)文獻［8］，將盛有（35±0.5）g瀝青的盛樣皿放置于烘箱環(huán)形架的各個瓶位，分別在145、165、180℃下各加熱85、170、255、340min，然后測其軟化點。

2 結構與討論

2.1 瀝青老化過程中軟化點的變化

取不同老化溫度條件下的2種瀝青軟化點進行對比（老化時間取85min），觀察軟化點隨老化溫度升高的變化情況，試驗結果如圖1所示。

從圖1可以看出，基質瀝青和硅灰改性瀝青的軟化點隨著老化溫度的升高都逐漸升高，這說明溫度對這2種瀝青的軟化點有較大影響。并且可以看出，基質瀝青的軟化點隨老化溫度變化的變化率比硅灰改性瀝青快，說明基質瀝青的溫度敏感性比硅灰改性瀝青明顯，硅灰降低了瀝青的溫度敏感性。

圖1 老化溫度對軟化點的影響

分別在3個不同的老化溫度（145、165、180℃）條件下，研究2種瀝青的軟化點隨老化時間的變化情況，試驗結果如圖2所示。

圖2 3個不同老化溫度下老化時間對軟化點的影響

由圖2可以得出，當老化溫度一定時，隨著老化時間的增長，基質瀝青和硅灰改性瀝青的軟化點都逐漸升高，基本呈線性關系，說明瀝青的老化程度隨著老化時間的增加逐漸增加。并且可以看出，隨著老化時間的增加，基質瀝青的軟化點升高速率要比硅灰改性瀝青的快，這反映了硅灰改性瀝青比基質瀝青有更好的抗老化性。

2.2 以軟化點為參數(shù)建立老化動力學模型

瀝青的老化為不可逆轉的一級動力學反應［9］，軟化點的增加可以反映瀝青的老化程度，老化的動力學方程可以通過軟化點的變化來表示，其方程如下：

其中，ρ為瀝青中生成瀝青質的反應物質量濃度；t為老化時間；k為總反應速率常數(shù)。

反應物的質量濃度ρ與瀝青的軟化點R成正比，即ρ＝R／R0，代入（1）式得：

其中，R0為起始軟化點；R為某一時刻的軟化點。

在不同溫度下以ln（R／R0）對t進行線性回歸，回歸方程的斜率k為對應溫度下的反應速率常數(shù)，回歸直線如圖3所示。

圖3 ln（R／R0）與老化時間的關系

根據(jù)Arrhrenius方程得：

其中，T為瀝青老化溫度；P為普適氣體常量，P＝8.31J／（mol·K）。

以－lnk對1／T作圖，如圖4所示。經(jīng)線性回歸解得直線的斜率為Ea／R，直線外推至1／T＝0，Y軸的截距即為lnA，從而求出瀝青老化反應的活化能Ea和指前因子A，計算結果見表3所列。

將（3）式代入（2）式得：lnR＝lnR0＋Ate－Ea／PT（4）

將表3～表6中的動力學參數(shù)代入（4）式中，對于基質瀝青，有

對于硅灰改性瀝青，有

145、165、180℃時基質瀝青、硅灰改性瀝青軟化點隨時間的變化，見表4、表5所列。

圖4 －ln k與1／T的關系

表3 145、165、180℃時基質瀝青和硅灰改性瀝青的動力學參數(shù)

表4 145、165、180℃時基質瀝青軟化點隨時間的變化 ℃

由表4和表5可知，通過（5）式、（6）式計算得到的結果與試驗結果有很好的一致性。

為了進一步驗證所得的老化動力學方程，將3個試驗溫度改為150、175、190℃，再進行不同時間的老化試驗。試驗數(shù)據(jù)以及計算結果見表6、表7所列，可以看出實驗值和計算值相近，說明（5）式和（6）式可以預測基質瀝青和硅灰改性瀝青的老化過程。

表5 145、165、180℃時硅灰改性瀝青軟化點隨時間的變化 ℃

表6 150、175、190℃時基質瀝青軟化點隨時間的變化 ℃

表7 150、175、190℃時硅灰改性瀝青軟化點隨時間的變化 ℃

3 結 論

（1）硅灰改性瀝青老化后的軟化點隨著老化溫度和老化時間的增加而升高，并且硅灰改性瀝青的軟化點隨著老化溫度和老化時間變化的變化率比基質瀝青低。

（2）以軟化點為參數(shù)建立了硅灰改性瀝青的老化動力學模型，并能較好地反應硅灰改性瀝青實際的老化過程。

［1］ Petersen J C.Asphalt oxidation－an overview including a new model foroxidation proposing that physiochemical factor dominate the oxidation kinetics［J］.Fule Sci Technol，1993，11（1）：57－58.

［2］ 丁國靖.道路瀝青吸氧老化性能的研究［J］.石油煉制，1990（5）：42－48.

［3］ Herrington P R，Ball G F A.Temperature dependence of asphalt oxidation mechanism ［J］.Fuel，1996，75（9）：1129－1131.

［4］ 亓玉臺.石油瀝青在連續(xù)熱和空氣老化中化學族組成的變化及動力學研究［J］.石油瀝青，1993（4）：17－22.

［5］ 水恒福，沈本賢，高晉升.道路瀝青老化動力學研究［J］.華東理工大學學報，1998，24（4）：399－404.

［6］ Henington P R，At rick J E，Geonge F A B.Oxidation of roading asphalts［J］.Ind Eng Chem Res，1994，33（11）：2801－2809.

［7］ 楊 松.硅粉作為瀝青改性劑的室內(nèi)試驗研究［D］.北京：北京工業(yè)大學，2008.

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［9］ 范耀華，丁國靖，亓玉臺.石油瀝青抗老化性能研究［J］.石油瀝青，1997，11（1）：1－6.