樓利琴，任燁華，傅雅琴

(1.紹興文理學(xué)院元培學(xué)院，浙江紹興 312000;2.浙江理工大學(xué)先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室，浙江 杭州 310018)

利用天然植物纖維與各類聚合物復(fù)合制成復(fù)合材料在產(chǎn)業(yè)用領(lǐng)域的應(yīng)用已成為研究趨勢［1－2］。天然纖維復(fù)合材料不僅可降低成本，而且具有易降解、無污染等優(yōu)點［3－4］。由對竹原、椰殼、麻、蘆葦、稻草等植物纖維力學(xué)性能研究的可知，竹原纖維復(fù)合材料的綜合性能較好［5－6］。竹原纖維具有質(zhì)輕、強度高、來源廣、價廉、環(huán)保、可生物降解、吸水和導(dǎo)濕性好、防臭、抗菌、抗紫外、對環(huán)境無污染等優(yōu)點［7－8］，而聚氨酯材料具備環(huán)保、強度高，高阻尼性能［9］，常應(yīng)用于紡織及復(fù)合材料中［10］。竹原纖維/聚氨酯復(fù)合材料可以充分發(fā)揮竹原纖維和聚氨酯的優(yōu)點，可以替代木材、玻璃纖維、合成纖維等材料的增強復(fù)合，在建筑、汽車、裝飾和航天航空等行業(yè)具有廣闊的應(yīng)用前景。

本文以竹原纖維為增強材料、選用環(huán)保的聚氨酯為基體，采用常壓澆注工藝，制備了一系列竹原纖維/聚氨酯復(fù)合材料，并測試了材料的拉伸性能和沖擊性能，分析了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaOH處理及不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的竹原纖維對復(fù)合材料拉伸沖擊性能的影響，對優(yōu)化復(fù)合結(jié)構(gòu)，開發(fā)高性能、高功能的新型環(huán)保增強復(fù)合材料具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

純竹原纖維，由四川斑博公司生產(chǎn);聚氨酯預(yù)聚體，由嵊州市科鼎聚氨酯制品廠生產(chǎn);MOCA-3，3'-二氯-4，4'-二氨基二苯基甲烷(MOCA)，由蘇州湘園特種精細化工有限公司生產(chǎn)。

1.2 實驗方法

1.2.1 試驗方案

采用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaOH溶液對竹原纖維進行脫膠預(yù)處理，通過優(yōu)選得到最佳NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)，選擇脫膠效果好，同時對竹原纖維性能損傷小的預(yù)處理工藝。

將處理后的竹原纖維與聚氨酯復(fù)合，制備不同結(jié)構(gòu)參數(shù)的復(fù)合材料，并測試復(fù)合材料的拉伸沖擊性能。2種設(shè)計方案如下。

1)分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%、20%、25%的NaOH處理，竹原纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，處理時間為2 h。

2)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的竹原纖維:由于竹原纖維具備高強高模性能，在復(fù)合材料中主要起骨架支撐作用，含量太高時，容易引起團聚。本文復(fù)合材料中纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.5%、3.75%、5%、6.25%、7.5%，用15%的NaOH處理，處理時間為2 h。

1.2.2 復(fù)合材料的制備

竹原纖維進行梳理后，按設(shè)計要求鋪在模具中，將聚氨酯預(yù)聚體脫真空10～15 min，把固體MOCA-3，3'-二氯-4，4'-二氨基二苯基甲烷升溫到110℃進行熔化，再從真空箱內(nèi)取出預(yù)聚體，將預(yù)聚體和MOCA按100∶14的質(zhì)量比倒入預(yù)聚體中，混勻攪拌15 s后，澆注到已鋪有竹原纖維的自制模具中，再在120℃烘箱中烘燥3 h，得到竹原纖維/聚氨酯一系列復(fù)合材料。

1.2.3 復(fù)合材料拉伸斷裂測試

用日本島津公司AG-1型萬能材料實驗機，對復(fù)合材料的拉伸性能進行測試?？估瓘姸圈覞M足下式。

式中:F為材料在拉伸過程中所受的最大拉伸載荷，N;A為試樣單位拉伸截面的面積，mm2;b為試樣寬度，50mm;h為試樣厚度，mm。

1.2.4 復(fù)合材料沖擊實驗

復(fù)合材料沖擊性能實驗的測試方法分為2類:對低能量沖擊采用落錘沖擊，對于應(yīng)變頻率沖擊采用高速彈射法。由于竹原纖維/聚氨酯復(fù)合材料在民用領(lǐng)域應(yīng)用較多，本文對其進行低能量沖擊測試，為保證測試性能的穩(wěn)定性，將落錘改成紡織品測試常用的鋼球，在低速條件下測其垂直方向可承受的最大沖擊力，即頂破強力。參照 GB/T 19976—2005《紡織品 頂破強力的測定 鋼球法》，采用大榮紡織儀器有限公司的YG(B)026H-250型織物強力機測試樣品的沖擊強力，實驗機的速度設(shè)定為300mm/min，將試樣裁剪成直徑為100mm，記錄其最大值即為頂破強力。每種樣品測試5塊有效試樣，計算平均值。

1.2.5 復(fù)合材料的截面結(jié)構(gòu)觀察

用日本電子JSM-5610LV掃描電鏡觀察試樣的截面形態(tài)。

2 結(jié)果與分析

2.1 竹原纖維/聚氨酯復(fù)合材料拉伸性能

2.1.1 NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對材料拉伸性能的影響

用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaOH處理后測試復(fù)合材料的抗拉強度和斷裂伸長率，測試結(jié)果如表1所示。

表1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaOH處理后復(fù)合材料的抗拉強度和斷裂伸長Tab.1 Tensile strength and breaking elongation of composite material treated with NaOH of different mass fractions

從表1可看到，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaOH處理后，復(fù)合材料隨著NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加其抗拉強度先增大后減小，當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，復(fù)合材料的抗拉強度最大。這主要是因為竹原纖維未經(jīng)NaOH處理時，竹原纖維含有較多的果膠、木質(zhì)素和半纖維素等低分子膠質(zhì)，使基體和竹原纖維之間界面黏附性差，隨著NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，竹原纖維中的半纖維素、木質(zhì)素和果膠等雜質(zhì)被去除，纖維束分解導(dǎo)致纖維逐漸變細，纖維比表面積增加，與聚氨酯樹脂的有效接觸面積增大，有利于纖維與基體的充分接觸，提高了竹原纖維與聚氨酯間的黏著力，而且NaOH與竹原纖維相互反應(yīng)生成堿纖維素，在纖維表層形成刻蝕的溝槽，增加了纖維表面的粗糙度，有利于提高竹原纖維與聚氨酯之間的界面黏合力，從而使復(fù)合材料的抗拉強度增強，但隨著NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進一步增大，不但溶解掉竹原纖維表面的膠質(zhì)，大量的OH－也滲入到纖維內(nèi)部的晶區(qū)，纖維素晶區(qū)結(jié)構(gòu)受到破壞，形成微晶結(jié)構(gòu)，另一方面，大量的OH－使纖維素大分子降解，纖維素分子鏈縮短，損害了竹原纖維的強度［11］，削弱了復(fù)合材料的抗拉強度。

從表1還可看到，隨著NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，斷裂伸長率逐漸增加。這主要是因為當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時，竹原纖維與聚氨酯界面黏著力較差，拉伸時表現(xiàn)為復(fù)合材料的脆性斷裂，復(fù)合材料的斷裂伸長率較小。隨著NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，竹原纖維與聚氨酯黏著力增強，而聚氨酯的彈性伸長好，因此斷裂伸長率增加。

2.1.2 竹原纖維對復(fù)合材料拉伸性能的影響

測試不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)竹原纖維復(fù)合材料的抗拉強度和斷裂伸長率，結(jié)果見表2。

表2 竹原纖維復(fù)合材料的抗拉強度和斷裂伸長Tab.2 Tensile strength and breaking of elongation composite material of bamboo fibers

從表2可看到，純聚氨酯的抗拉強度最差，隨著竹原纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的抗拉強度先增加后減少，在纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時抗拉強度達到最大，當(dāng)竹原纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加時，復(fù)合材料的抗拉強度呈下降趨勢。說明竹原纖維在一定程度上增加了復(fù)合材料的抗拉強度，隨著竹原纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，竹原纖維與聚氨酯的黏著力增加，抗拉強度增加。但當(dāng)竹原纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到一定程度時，聚氨酯基體的含量減少，影響了竹原纖維與聚氨酯樹脂結(jié)合的有效接觸面積，使聚氨酯不能很好地包覆在竹原纖維周圍，導(dǎo)致復(fù)合材料的抗拉強度降低。

從表2還可看到，竹原纖維復(fù)合材料的斷裂伸長率遠遠低于純聚氨酯的斷裂伸長率，隨著纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的斷裂伸長率逐漸減小。這主要是因為隨著竹原纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，復(fù)合材料中樹酯含量相對減少，拉伸時受力載體聚氨酯基體的連續(xù)性也相應(yīng)減少，導(dǎo)致復(fù)合材料的斷裂伸長率減少。

2.2 竹原纖維/聚氨酯復(fù)合材料沖擊性能

2.2.1 NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對材料沖擊性能的影響

測試不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaOH處理后復(fù)合材料的頂破強力，結(jié)果如表3所示。

表3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaOH處理后復(fù)合材料的頂破強力Tab.3 Bursting strength of composite material treated with NaOH of different mass fractions

從表3可看到，隨著NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的頂破強力先增大后減小。這主要是因為當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時，竹原纖維與聚氨酯基體間界面結(jié)合不夠緊密，兩相界面處存在著微小的裂紋，當(dāng)復(fù)合材料受到?jīng)_擊時，這些微小裂紋極易在基體中擴展，隨著NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，竹原纖維與聚氨酯之間的界面黏合強度提高，應(yīng)力薄弱點減少，材料受到?jīng)_擊時不易引發(fā)裂紋，因此復(fù)合材料的頂破強力提高，但隨著NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進一步增大，竹原纖維的強度大大降低［10］，從而使復(fù)合材料的頂破強力也有所下降。

2.2.2 竹原纖維對復(fù)合材料沖擊性能的影響

測試不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)竹原纖維復(fù)合材料的頂破強力，結(jié)果見表4。

從表4可看到，純聚氨酯的頂破強力最差，隨著竹原纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的頂破強力先增加后減少，在竹原纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，頂破強力達到最大，因為隨著竹原纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，纖維與樹脂間黏著力增強，但隨著竹原纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進一步增加，聚氨酯基體的含量減少，影響了與聚氨酯樹脂結(jié)合的有效接觸面積，纖維應(yīng)力薄弱點增加，當(dāng)受到外力沖擊作用時，使復(fù)合材料的沖擊強力減少。

表4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)竹原纖維復(fù)合材料的頂破強力Tab.4 Bursting strength of composite material of bamboo fibers with different mass fractions

2.3 竹原纖維/聚氨酯復(fù)合材料截面形態(tài)

用15%NaOH處理2 h前后竹原纖維復(fù)合材料的截面形態(tài)見圖1。

圖1 處理前后復(fù)合材料的截面形態(tài)(×600)Fig.1 SEM images of cross-section of composite material with untreated and treated fibers(×600).(a)Untreated;(b)Treated

從圖1可看到，未經(jīng)NaOH處理的竹原纖維與聚氨酯制成的復(fù)合材料內(nèi)部有孔洞存在，纖維周圍黏附的基體樹脂較少，存在著一定的界面分離現(xiàn)象，顯示竹原纖維與聚合物基體之間的界面黏附性較差，經(jīng)NaOH處理后，纖維表面有較多的聚氨酯基體黏結(jié)，竹原纖維被樹脂包裹著，纖維與樹脂基體間的結(jié)合十分牢固，竹原纖維與聚氨酯之間分離現(xiàn)象明顯改善。

竹原纖維的主要化學(xué)組分是纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、果膠，采用堿溶液處理不僅除去了竹原纖維表面的膠質(zhì)，又可使纖維束分裂，增大了基體與竹原纖維的表面接觸面積，從而提高了與聚合物基體之間的界面黏附性，因此通過堿處理法改性可有效改善竹原纖維對基體樹脂的黏著性，改善了纖維表面被基體樹脂的包覆性，使纖維和聚合物之間形成一層緊密牢固的界面過渡層，使復(fù)合材料的力學(xué)性能提高。

3 結(jié)論

1)隨著NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，抗拉強度先增大后減小，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，復(fù)合材料抗拉強度最大，斷裂伸長率隨著NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸增加。

2)添加一定量的竹原纖維能顯著提高復(fù)合材料拉伸性能，隨著纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的抗拉強度先增加后減少，竹原纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時復(fù)合材料抗拉強度最大，斷裂伸長率隨著纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而逐漸減小。

3)復(fù)合材料的沖擊強度隨著纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)、NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大先增加后減少，NaOH、竹原纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%和5%時，復(fù)合材料的頂破強力最大。

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