唐川江，聶錦梅，崔成民，王振華

(1.北京服裝學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029;2.北京市服裝安全檢測與評價重點實驗室，北京 100029)

醛類化合物對人體健康有很大的危害，研究表明甲醛、乙醛、丙烯醛等醛類化合物具有遺傳毒性［1］。目前，甲醛已經(jīng)被確定為致癌物，在環(huán)境、食品、工業(yè)產(chǎn)品中均有明確的限量規(guī)定［2］。乙醛也是一種可能的致癌物質(zhì)［3］，其毒性主要是影響胚胎的發(fā)育。目前，國內(nèi)外主要對紡織品中甲醛的含量作出了嚴格的控制和限定，但是其他醛類沒有明確的限定。

醛類化合物分析的前處理技術(shù)有國標采用的水萃取法、蒸汽吸收法，也有新型固相萃取法［4］、固相微萃取法［5］、液液微萃取法［6］、微乳液萃取法［7］等。檢測方法有分光光度法［8－9］、流動注射法［10］、氣質(zhì)聯(lián)用法［11］、高效液相色譜法［12－13］、液質(zhì)聯(lián)用法［14］、熒光法［15－16］、催化動力學(xué)法［17］、化學(xué)發(fā)光法［18］、電化學(xué)法［19］等。由于醛類化合物廣泛應(yīng)用于紡織品中助劑的生產(chǎn)中，于是紡織品中也會殘留部分醛類化合物。目前已有測定紡織品中甲醛、乙二醛、戊二醛的方法［20］，而同時測定紡織品中可能存在的多種醛類化合物能夠更全面地監(jiān)測紡織品中的醛類污染物。本文通過研究甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、乙二醛、戊二醛7種醛類化合物和2，4－二硝基苯肼(DNPH)衍生化反應(yīng)的條件，選擇合適的衍生化條件，結(jié)合高效液相色譜建立了同步提取、測定紡織品中7種醛類化合物的分析方法，可用于檢測紡織品中常見醛類化合物的含量。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent1260液相色譜儀、二極管陣列檢測器，配有 Chemstation數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)(美國 Agilent公司);DS－S24型電熱恒溫水浴鍋(上海精宏實驗設(shè)備有限公司)，雷磁PHS－25型pH計(上海精密科學(xué)儀器有限公司)，感量 0.1 mg電子天平(OHAUS CORD Pine Brook NJ USA)。甲醇和乙腈(色譜純，美國Fisher公司);超純水(Millipore純水機制備，電阻率≥18.2 MΩ·cm);甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、乙二醛、戊二醛標準品(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。其他試劑均為分析純(北京化工廠)。

1.2 液相色譜條件

WatersSymmetryShieldTM RP18色譜柱(4.6×150mm，5 μm)，流動相為體積分數(shù)50%的乙腈和水，流速1.0 mL/min，柱溫30℃，進樣量20 μL，紫外光檢測波長為 360、384、440 nm。

1.3 樣品處理

從10g混合均勻的5mm×5mm織物樣品中精確稱取1.000g布樣置于250 mL碘量瓶中，加入100 mL二級水，旋緊蓋后放入(40±2)℃水浴中振蕩萃取(30±5)min，取出后冷卻至室溫，取濾液進行衍生化。

1.4 衍生化條件

準確量取1 mL醛的混合溶液于10 mL具塞試管中，室溫下加入4 mL質(zhì)量濃度為1.2 mg/mL的2，4－二硝基苯胼(DNPH)溶液，混合均勻后在70℃水浴加熱150 min，然后取出冷卻至室溫，用孔徑為0.45 μm的有機濾膜過濾，進樣20 μL分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的優(yōu)化

利用二極管陣列檢測器對7種醛類DNPH衍生物進行光譜掃描，甲、乙、丙、丁醛和戊二醛的DNPH醛腙都在360 nm附近有最大吸收，故選擇360 nm為此5種醛腙的檢測波長，而苯甲醛腙和乙二醛腙的檢測波長分別為384 nm和440 nm。在360 nm波長下，采用Waters symmetry shield TM RP 18色譜柱，考察了乙腈水溶液中乙腈體積分數(shù)分別為60%、55%、50%時7種醛腙的分離效果，結(jié)果表明乙腈體積分數(shù)為50% 時，幾種醛腙的分離度達到最佳效果，在40 min內(nèi)能完全分離，分離色譜圖見圖1。

圖1 7種醛腙分離色譜圖Fig.1 Chromatogram of seven hydrazones

2.2 衍生化條件的優(yōu)化

2.2.1 反應(yīng)介質(zhì)的選擇

由于2，4－二硝基苯肼不溶于水，因此以乙腈作為衍生反應(yīng)溶劑，研究了乙腈比例對反應(yīng)靈敏度的影響。各取1 mL醛的混合溶液(每種醛的質(zhì)量濃度均為10 μg/mL)于不同具塞試管中，調(diào)整體系中乙腈的比例分別為40%、50%、60%、70%、80%(用水和乙腈定容為5 mL，使DNPH溶液的濃度相同，體系pH值為3.75)，混合均勻后在(60±2)℃水浴中加熱60 min，然后取出，冷卻至室溫進樣分析。結(jié)果顯示，當(dāng)乙腈體積分數(shù)為60% ～80%時，除苯甲醛腙略有下降外，各醛腙峰面積達到穩(wěn)定。據(jù)文獻［21］報道，乙二醛與DNPH反應(yīng)生成乙二醛單腙和乙二醛二腙，乙二醛二腙的濃度高時會析出橙黃色絮狀物而影響分析結(jié)果。本實驗中，乙腈體積分數(shù)在60%以下時均有固體析出，綜合考慮，實驗為盡量不使分析過程中有沉淀析出，選擇乙腈體積分數(shù)為80%。

2.2.2 衍生化試劑質(zhì)量濃度的選擇

取1 mL醛的混合溶液在反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間為60 min，乙腈體積分數(shù)為80%，體系pH值為3.75條件下，分別加入4 mL質(zhì)量濃度為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4 mg/mL 的 DNPH 進行衍生化反應(yīng)。實驗結(jié)果表明，質(zhì)量濃度在1.0～1.4 mg/mL范圍內(nèi)時各種醛腙峰面積保持穩(wěn)定，本文選擇DNPH質(zhì)量濃度為1.2 mg/mL。

2.2.3 反應(yīng)溫度的選擇

取1 mL醛的混合溶液在DNPH質(zhì)量濃度為1.2 mg/mL，反應(yīng)時間為60 min，乙腈體積分數(shù)為80%，體系pH值為3.75條件下，分別在30、40、50、60、70℃進行衍生化反應(yīng)。結(jié)果表明，當(dāng)溫度為60～70℃時，除乙二醛腙則略有增加外，其余醛腙峰面積基本不變。由于反應(yīng)溫度過高會造成乙腈的損失，影響定量分析，因此本文實驗選擇衍生化反應(yīng)溫度為70℃。

2.2.4 反應(yīng)時間的選擇

取1 mL醛的混合溶液在DNPH質(zhì)量濃度為1.2 mg/mL，反應(yīng)溫度為70℃，乙腈體積分數(shù)為80%，體系 pH值為3.75條件下分別反應(yīng)10、30、60、120、180 min。結(jié)果表明，反應(yīng)時間達到 30 min后，除乙二醛腙和苯甲醛腙仍處于上升狀態(tài)之外，其他所有醛腙的峰面積均達到穩(wěn)定，在120～180 min時間范圍內(nèi)所有醛腙峰面積均已基本不變。故本文實驗選擇反應(yīng)時間為120 min。

2.2.5 反應(yīng)體系pH值的選擇

取1 mL醛的混合溶液在DNPH質(zhì)量濃度為1.2 mg/mL，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時間為120 min，乙腈體積分數(shù)為80%條件下，考察了pH值為2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5 時對衍生化的影響。結(jié)果表明，pH值在2.0～3.0范圍內(nèi)各醛腙峰面積最大且保持穩(wěn)定，本實驗選擇體系的pH值為2.5。

綜上所述，本文實驗選擇最優(yōu)衍生化條件為乙腈體積分數(shù)80%，DNPH溶液質(zhì)量濃度1.2 mg/mL，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時間120 min，反應(yīng)體系的pH=2.5。衍生物在24 h內(nèi)能保持穩(wěn)定。

2.3 方法的線性范圍和檢出限

分別配制 7.5、3.0、1.5、0.75、0.30、0.25、0.15 μg/mL一系列標準工作溶液，在選定的條件下衍生化并用色譜進行測定。7種醛在0.15～7.5 μg/mL范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.9994。按照樣品分析的全部步驟，向布樣上添加的質(zhì)量濃度為0.1 μg/mL的7種醛混合溶液，連續(xù)分析7個樣品，計算檢出限，7種醛類最低值為2.2 mg/kg，最高值為4.5 mg/kg，遠低于國家標準中規(guī)定的20 mg/kg的最低限量標準，結(jié)果如表1所示。

表1 7種醛的線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限Tab.1 Linear equations，correlation coefficients and LODs for seven aldehydes

2.4 方法的回收率和精密度

選取不含有醛的紡織品樣品添加不同濃度混合醛類化合物標準溶液，按本文方法進行提取、衍生化并測定含量，計算加標回收率和精密度。7種醛的添加含量分別為20、100、500 mg/kg，每個添加濃度平行測定7次，在3個添加水平范圍內(nèi)的平均回收率均在85.4%～97.8%之間，相對標準偏差(RSD)在0.2% ～7.6%之間，結(jié)果如表2所示。

在本市某自由市場隨機采購5件兒童內(nèi)衣，采用本文方法進行了檢測，在其中一件樣品中檢出甲醛和乙醛，含量分別為26.6 mg/kg和6.8 mg/kg，其余均未檢出。

3 結(jié)論

本文建立了同時測定紡織品中甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、乙二醛、戊二醛7種醛類化合物的高效液相色譜方法。通過對反應(yīng)溫度、pH值、時間、2，4－二硝基苯肼濃度的考察，確定了衍生化的最優(yōu)條件。在色譜優(yōu)化條件下7種醛的衍生物得到良好的分離，其質(zhì)量濃度在0.15～7.5 μg/mL范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.9994，方法的平均回收率為85.4% ～97.8%，相對標準偏差為0.2% ～7.6%(n=7)，檢出限范圍為 2.2～4.5 mg/kg，低于國標對相關(guān)醛類的限量要求。本文的方法能夠同時測定多種紡織品中醛類化合物的含量，適用于紡織品中醛類化合物的分析確證。

表2 紡織品中7種醛的添加回收率和精密度(n=7)Tab.2 Recovery and precision for seven aldehydes in textile sample(n=7)

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