李 亮， 李 萍， 石先國(guó)

(1. 東華大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620； 2. 鹽城工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 江蘇 鹽城 224005)

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環(huán)保型含氟多功能整理劑的合成及其應(yīng)用

李 亮1,2， 李 萍2， 石先國(guó)2

(1. 東華大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620； 2. 鹽城工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 江蘇 鹽城 224005)

以三聚氯化磷腈、四氟丙醇及金屬鈉為原料，以四氫呋喃為溶劑，合成出一種無(wú)全氟辛烷磺基化合物PFOS的含氟整理劑，并研究了其在棉織物上的整理效果。通過(guò)紅外圖譜分析，合成產(chǎn)物符合設(shè)計(jì)要求；研究了整理劑用量、催化劑用量及焙烘溫度對(duì)整理后織物阻燃性能和拒水性能的影響，得到優(yōu)化工藝為：二浸二軋，整理劑質(zhì)量濃度100 g/L，催化劑質(zhì)量濃度2.5 g/L, 預(yù)烘溫度80 ℃，焙烘溫度150 ℃。整理后織物的TG和DTG分析顯示，經(jīng)整理棉織物的熱穩(wěn)定性得到提高，殘?jiān)吭黾?。LOI值測(cè)試顯示，整理后織物具有良好的阻燃性能；接觸角測(cè)試顯示，整理后織物具有良好的拒水性能。

三聚氯化磷腈； 環(huán)保型； 阻燃； 拒水； 功能整理

隨著紡織科技的發(fā)展與進(jìn)步，具有2種或2種以上功能性的多功能紡織品受到人們的關(guān)注和喜愛(ài)[1-2]。其中含氟類(lèi)整理劑因其優(yōu)良特性廣泛用于紡織品的多功能整理，這種整理劑可與有機(jī)硅、聚氨酯、丙烯酸酯等進(jìn)行紡織品的拒水拒油、硬挺等復(fù)合整理[3]，但含氟類(lèi)整理劑因?yàn)樯a(chǎn)或使用過(guò)程中存在全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)而被限制使用，歐盟已于2008年明確提出紡織品上PFOS的限制指標(biāo)，因此開(kāi)發(fā)出代替8個(gè)及以上碳原子的含氟整理劑是目前含氟類(lèi)整理劑發(fā)展的主要趨勢(shì)。小分子含氟整理劑因不存在PFOS問(wèn)題而備受關(guān)注。

以三聚氯化磷腈、四氟丙醇為主要原料，合成了一種不含PFOS環(huán)保型小分子含氟整理劑，具有阻燃功能的同時(shí)具有拒水性能，可用于窗簾、室外包裝面料等，為多功能面料的開(kāi)發(fā)提出一種新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：平紋機(jī)織棉織物(14.76 tex×14.76 tex)，三氯甲烷(上?；瘜W(xué)試劑有限公司)，檸檬酸(上海國(guó)藥集團(tuán))，四氟丙醇(青島華誠(chéng)化工有限公司)，四氫呋喃(上?；瘜W(xué)試劑有限公司)，硫酸鈉(中國(guó)上海試劑總廠)，金屬鈉(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)，三聚氯化磷腈(蘇州易合泰化工有限公司)。

儀器：磁力攪拌器(德國(guó)IKA RCT公司),旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器廠)，OCA 40 型視頻接觸角測(cè)量?jī)x(德國(guó)Dataphysics公司)， JF-3型氧指數(shù)測(cè)定儀(南京市匯寧區(qū)分析儀器廠)，TGA7熱分析儀(美國(guó)Perkin Elmer公司)，Aratar 380型紅外光譜儀(美國(guó)熱電集團(tuán))。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 環(huán)保型含氟多功能整理劑的合成

在四口燒瓶?jī)?nèi)加入適量的四氫呋喃，在磁力攪拌和室溫下，加入定量的三聚氯化磷腈，直至三聚氯化磷腈完全溶解。將四氟醇鈉的四氫呋喃溶液60 min內(nèi)滴入四口燒瓶中，室溫下反應(yīng)3 h，得到乳白色產(chǎn)物。

通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，加入氯仿，在分液漏斗中加入去離子水進(jìn)行水洗，分離后得到淡黃色液體，從而去除產(chǎn)物氯化鈉。最后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸除氯仿，得到最終產(chǎn)物。反應(yīng)原理如下：

1.2.2 紅外光譜測(cè)試

使用Aratar 380型紅外光譜儀分析樣品的紅外吸收特性,樣品用KBr壓片法制取。

1.2.3 棉織物的功能整理

利用乳化劑將適量合成產(chǎn)物溶于水中，配制成適當(dāng)濃度的溶液，加入適量檸檬酸，配制成工作液。

整理工藝：配制工作液→二浸二軋→預(yù)烘(80 ℃)→焙烘(T)→水洗

1.2.4 熱失重分析

用Perkin Elmer的TGA7熱分析儀測(cè)試熱失重,升溫速率為10 ℃/min,分析整理后織物的熱穩(wěn)定性，氣氛為氮?dú)狻?/p>

1.2.5 接觸角測(cè)試

使用OCA 40光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試接觸角，在室溫下，將5 μL的蒸餾水滴至樣品表面，30 s后開(kāi)始測(cè)試,測(cè)試前樣品在恒溫恒濕條件下平衡10 h,同一試樣在不同部位測(cè)量10次，結(jié)果取平均值。

1.2.6 LOI值測(cè)試

釆用JF-3型氧指數(shù)測(cè)定儀,按照ASTM D2863—2010《最低氧氣濃度(氧指數(shù))的試驗(yàn)方法》測(cè)試棉織物的LOI值。樣品尺寸為130 mm×10 mm×10 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成產(chǎn)物的紅外光譜分析

圖1 合成產(chǎn)物的紅外光譜圖Fig.1 FI-IR of synthesis product

2.2 棉織物整理工藝及其功能性

圖2示出整理劑質(zhì)量濃度對(duì)LOI值和接觸角的影響?？煽闯?，隨著整理劑質(zhì)量濃度的增加，織物的LOI值和接觸角均不斷增加，整理劑用量越多，形成共價(jià)鍵越多，織物的阻燃和拒水性能越好，但當(dāng)整理劑質(zhì)量濃度大于100 g/L時(shí)，纖維上羥基與整理劑的結(jié)合趨于飽和，LOI值和接觸角趨于恒定。這可能與纖維上羥基的數(shù)量及整理劑分子的結(jié)構(gòu)大小有關(guān),整理劑主要與棉纖維分子鏈上的第6位羥基發(fā)生反應(yīng)，而整理劑分子結(jié)構(gòu)較大也會(huì)降低與纖維上羥基的反應(yīng)概率。

注：二浸二軋軋余率為100%，催化劑質(zhì)量濃度為2 g/L,預(yù)烘溫度為80 ℃，焙烘溫度為150 ℃。圖2 整理劑質(zhì)量濃度對(duì)LOI值和接觸角的影響Fig.2 Effect of dosage of finishing agent on LOI valueand contact angle

圖3示出催化劑質(zhì)量濃度對(duì)LOI值和接觸角的影響?？煽闯觯S著催化劑質(zhì)量濃度的增加，有利于LOI值和接觸角的提高，但對(duì)LOI值的提高程度較小。實(shí)驗(yàn)中采用檸檬酸作為催化劑，既作為酸，促進(jìn)整理劑與棉纖維上的羥基的親核取代反應(yīng);同時(shí)，又作為交聯(lián)劑，促進(jìn)整理劑與整理劑之間的交聯(lián)。從圖3可看出，在較低的催化劑質(zhì)量濃度下，整理劑與纖維上的羥基已發(fā)生較好的結(jié)合，增加質(zhì)量濃度對(duì)LOI值影響較小。但是檸檬酸質(zhì)量濃度的增加有利于促進(jìn)整理劑、檸檬酸和整理劑之間的交聯(lián)，從而提高拒水性能，接觸角不斷增加[8]。綜合考慮，催化劑最佳質(zhì)量濃度為2.5 g/L。

注：二浸二軋軋余率為100%，整理劑質(zhì)量濃度為100 g/L,預(yù)烘溫度為80 ℃，焙烘溫度為150 ℃。圖3 催化劑質(zhì)量濃度對(duì)LOI值和接觸角的影響Fig.3 Effect of dosage of catalytic agent agent on LOI value and contact angle

圖4示出焙烘溫度對(duì)LOI值和接觸角的影響。可看出，烘焙溫度的提高，有利于織物的LOI值和接觸角的提高，這是因?yàn)闇囟鹊奶岣叽龠M(jìn)了整理劑與纖維、整理劑與交聯(lián)劑的反應(yīng)，因此LOI值及接觸角不斷提高，但是在150 ℃后提高不明顯，而且焙烘溫度過(guò)高會(huì)對(duì)織物的白度有影響，因此焙烘溫度為150 ℃最佳。

注：二浸二軋軋余率為100%，整理劑質(zhì)量濃度為100 g/L, 催化劑質(zhì)量濃度為2.5 g/L,預(yù)烘溫度為80 ℃。圖4 焙烘溫度對(duì)LOI值和接觸角的影響Fig.4 Effect of curing temperature on LOI value and contact angle

2.3 熱穩(wěn)定性及拒水性分析

將合成產(chǎn)物用于棉織物的阻燃整理，測(cè)試其熱穩(wěn)定性能，結(jié)果見(jiàn)圖5、6。

圖5 棉織物整理前后的TG分析Fig.5 TG of cotton before and after treatment

圖6 棉織物整理前后的DTG分析Fig.6 DTG of cotton before and after treatment

圖5中處理前后棉織物的TG分析顯示，在0～200 ℃范圍內(nèi)，整理前后織物的質(zhì)量均有所損失，這可能是因?yàn)榭椢锷虾械乃謱?dǎo)致的，裂解主要發(fā)生在280～400 ℃范圍內(nèi)，整理前后織物的失重過(guò)程不一樣，但都發(fā)生了嚴(yán)重的質(zhì)量損失，經(jīng)整理劑處理后織物劇烈質(zhì)量損失溫度低于未經(jīng)整理的織物，總質(zhì)量損失率約為60%，而未經(jīng)整理的織物劇烈質(zhì)量損失溫度稍高，且總質(zhì)量損失約為88%，這說(shuō)明整理劑改變了棉織物的裂解過(guò)程，整理后棉織物的裂解過(guò)程提前，并且提高了殘?jiān)?，棉織物的熱穩(wěn)定性得到提高，這與LOI值的提高相一致[9]。

圖6中處理前后棉織物的DTG曲線(xiàn)顯示，處理前后棉織物的吸熱峰出現(xiàn)在不同的位置，這說(shuō)明處理后棉織物的裂解溫度下降；最大裂解速率相差很大，未處理棉織物的裂解速率峰值明顯大于處理后棉織物，說(shuō)明整理劑的存在改變了裂解速率及裂解過(guò)程[10]。也就是說(shuō)，棉織物經(jīng)整理劑處理后，改變了其裂解過(guò)程，提高了殘?jiān)浚瑹岱€(wěn)定性得到提高。

用OCA 40光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試了最佳工藝條件下織物的接觸角，結(jié)果如圖7所示。圖中顯示，在最佳工藝條件下，棉織物具有較好的拒水性能，接觸角達(dá)到了141°。

注：二浸二軋軋余率為100%，整理劑質(zhì)量濃度為100 g/L，催化劑質(zhì)量濃度為2.5 g/L, 預(yù)烘溫度為80 ℃，焙烘溫度為150 ℃。圖7 整理后織物的接觸角Fig.7 Contact angle of cotton before and after treatment

3 結(jié) 論

1)以三聚氯化磷腈、四氟丙醇及金屬鈉為原料，合成出無(wú)PFOS的含氟整理劑，紅外光譜分析顯示，符合設(shè)計(jì)要求。

2)在棉織物上的最佳整理工藝為：二浸二軋，整理劑質(zhì)量濃度100 g/L，催化劑質(zhì)量濃度2.5 g/L, 預(yù)烘溫度80 ℃，焙烘溫度150 ℃。

3)TG和 DTG分析顯示，整理后棉織物具有較好的熱穩(wěn)定性，阻燃性能良好，接觸角測(cè)試顯示，織物可獲得優(yōu)良的拒水性能。

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Synthesis and application of environmentally friendly fluorine-containing multi-finishing agent

LI Liang1,2, LI Ping2, SHI Xianguo2

(1.KeyLaboratoryofScience&TechnologyofEco-Textiles,MinistryofEducation,DonghuaUniversity,Shanghai,China; 2.YanchengInstituteofIndustryTechnology,Yancheng,Jiangsu224005,China)

In this paper, an PFOS-free environmentally friendly fluorine-containing multi-finishing agent was synthesized by using tripolyphosphonitrilic chloride, tetrafluoropropanol and sodium metal as raw materials and tetrahydrofuran as solvent, the finishing effect on cotton fabric was researched. The structure of this finishing agent was characterized by IR. The influence of dosage of finishing agent, catalyst and baking temperature on flame retardancy and water repellency of the finished fabric were also researched, and the optimum process was as follows: two-dipping-two padding is adopted, the dosage of finishing agent was 100 g/L, the dosage of catalyst was 2.5 g/L, and the baking temperature was 150 ℃. The finished cotton fabric was analyzed by TG and DTG, and the results show that the thermal stability of the finished cotton fabric was improved, and the residue amount was increased. And the LOI value test results indicated that the finished fabric has good flame retardancy, and the contact angle test result indicated that the finished fabric has good water repellence.

phosphonitrilic chloride trimer; environmentally; flame retardant; water repellent; functional finishing

10.13475/j.fzxb.20140802305

2014-08-08

2015-04-13

江蘇省2012年大學(xué)生創(chuàng)新項(xiàng)目(2012JSSPITP4203)

李亮(1984—)，男，講師，博士生。主要研究方向?yàn)榧徔椘饭δ苷怼-mail：liliang1618@126.com。

TS 193.5

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