胡立霞，王府梅，2，劉 杰，徐廣標(biāo)

(1.東華大學(xué)紡織學(xué)院，上海 201620;2.東華大學(xué)紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620;3.河南工程學(xué)院，河南 鄭州 450007)

木棉纖維是一種中空度高達(dá)80%～90%，保暖性好［1－3］，體密度小，抗菌的纖維，其一直用作優(yōu)良的浮力材料、保暖和吸油材料，近年也被用作被褥絮料、隔熱吸聲材料及服裝面料等［4－5］。木棉纖維因其種植占地面積小，并有利于環(huán)境保護(hù)、可生物降解等特點(diǎn)，越來(lái)越受到人們的青睞，所以，關(guān)于木棉纖維紡織技術(shù)研究開始受到很多關(guān)注。但是，關(guān)于木棉纖維微細(xì)結(jié)構(gòu)等的研究還存在很多空缺，這也是制約木棉應(yīng)用技術(shù)發(fā)展和產(chǎn)品性能提升的一大問(wèn)題。

文獻(xiàn)［1，6－7］測(cè)試了木棉纖維的主要組成物質(zhì)，測(cè)試結(jié)果相似，組成物含量范圍為:纖維素占35% ～64%，半纖維素占22% ～45%，木質(zhì)素占13%～22%，水占8% ～11%，水溶物占 4.7% ～9.7%，蛋白質(zhì)占2.1%，灰分占1.3% ～3.5%，蠟脂占0.8%～3%。

文獻(xiàn)［8］測(cè)試對(duì)比了強(qiáng)堿處理前后木棉混紡紗的紅外吸收光譜，證明強(qiáng)堿處理可以溶解掉木棉纖維中的木質(zhì)素。而半纖維素本身就具有堿溶性，文獻(xiàn)［9］采用堿液去除切片中的半纖維素多糖。木棉纖維中結(jié)構(gòu)比較疏松的非晶區(qū)域或是結(jié)晶缺陷區(qū)域的大分子鏈亦是很容易被較高濃度OH－水解溶蝕下來(lái)［8］。

1986年，Dietrich等［9］首先通過(guò)掃描電鏡觀察了機(jī)械處理前后木棉纖維的形貌，原生態(tài)木棉纖維的觀察結(jié)果與眾多文獻(xiàn)一致，但是機(jī)械處理后木棉纖維細(xì)胞壁上出現(xiàn)了間距均勻的斜紋，有些木棉細(xì)胞壁由此進(jìn)一步“解捻”成螺旋絲帶狀，這可能是由機(jī)械處理造成，文獻(xiàn)中未提及具體均勻斜紋或是螺旋絲帶狀結(jié)構(gòu)的詳細(xì)及組成物質(zhì)分布，并推測(cè)纖維不存在沿軸向排列的原纖結(jié)構(gòu)。而后對(duì)木棉纖維橫縱截面超薄切片進(jìn)行了透射電鏡觀察，并根據(jù)堆砌密度不同將纖維胞壁由外到內(nèi)分為3層，并對(duì)各層厚度、密度、原纖排列情況進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析。

SHI Meiwu等［10］曾根據(jù)橫縱切片的透射電鏡圖像對(duì)木棉胞壁進(jìn)行了更精細(xì)的劃分，與Dietrich Fengel等［9］的總體結(jié)論不矛盾，且給出了更詳細(xì)的信息:木棉胞壁由外到內(nèi)分為S、W1、W2、W3、IS 5 層，并根據(jù)原纖走向不同將W3又分為3小層，給出了對(duì)各層厚度、堆砌密度、原纖排列情況的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。

上述文獻(xiàn)大都是基于木棉纖維胞壁徑向的亞微米及納米尺度微細(xì)結(jié)構(gòu)的分析研究。關(guān)于木棉纖維的軸向堆砌結(jié)構(gòu)，只有文獻(xiàn)［10］報(bào)道過(guò)原纖與纖軸的傾角，至今未見更具體的縱向堆砌形式的研究報(bào)道，本文將對(duì)其主體結(jié)構(gòu)、表層結(jié)構(gòu)及物質(zhì)分布進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試樣與測(cè)試儀器

試樣信息見表1。

表1 木棉試樣信息Tab.1 Information about kapok materials

美國(guó)LaBo公司生產(chǎn)的BEIOM MC2001光學(xué)顯微鏡。捷克FEI公司生產(chǎn)的Quanta-250環(huán)境掃描電子顯微鏡，二次電子像分辨率:高真空模式下≤3.0 nm(30 kV)，低真空模式下≤10.0 nm(3 kV)，環(huán)境掃描模式下≤3.0 nm(30 kV);背散射電子像分辨率為4.0 nm(30 kV，高真空/低真空)。日本HITACHI公司生產(chǎn)的S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，分辨率為 1.0 nm(15 kV)、2.0 nm(1 kV)、1.4 nm(1 kV，減速模式);能譜能量分辨率為129 eV。美國(guó)Veeco公司生產(chǎn)的Nano Scope IV掃描探針顯微鏡:最大平面掃描范圍為 125 μm×125 μm;最大垂直掃描范圍為2.5 μm，最高水平分辨率為0.1 nm;最高垂直分辨率為0.01 nm。

1.2 纖維表層蠟脂的去除方法

去除纖維表面的蠟脂及其他雜質(zhì)，以便于觀察纖維結(jié)構(gòu)。參照織物前處理?xiàng)l件，選擇如下處理配方及工藝:NaOH、滲透劑 JFC、Na2SO3、Na2SiO3、Na3PO4質(zhì)量濃度依次為 6、0.6、1.5、1.5、0.5 g/L，溫度為90℃，時(shí)間為120 min，浴比為1∶10。

1.3 木棉纖維中空形態(tài)回復(fù)的處理方法

木棉纖維在紡紗加工過(guò)程中易被壓扁，為排除纖維的壓扁變形對(duì)其結(jié)構(gòu)形態(tài)觀察的干擾，更方便觀測(cè)到木棉軸向結(jié)構(gòu)單元在纖維胞壁圓管的分布情況，需將纖維制品中的木棉纖維回復(fù)到原有的中空形態(tài)。

木棉纖維回復(fù)中空形態(tài)的具體方法參見文獻(xiàn)［11］。過(guò)程為:先經(jīng)過(guò)預(yù)處理，而后經(jīng)過(guò)一定濃度堿液處理，壓扁的木棉纖維即可回復(fù)原有的中空度。

1.4 木棉纖維中堿溶性物質(zhì)的去除方法

為了較大程度地去除堿溶性的半纖維素、木質(zhì)素，以便觀察纖維素的堆砌結(jié)構(gòu)及堿溶性物質(zhì)在纖維中的分布，選擇如下配方及工藝:NaOH質(zhì)量濃度為280g/L，溫度為 23.5℃，時(shí)間為 200 s，浴比為1∶30。

2 木棉纖維結(jié)構(gòu)觀察與討論

2.1 木棉纖維強(qiáng)度和剛度的軸向弱節(jié)

由前期實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，木棉纖維經(jīng)液氮冷凍脆斷后，斷口出現(xiàn)帶狀單元沿螺旋線脫落的痕跡(見圖1)，圖的右部表明木棉細(xì)胞壁沿徑向呈層狀結(jié)構(gòu)。而木棉產(chǎn)品在使用過(guò)程中磨損掉下的碎屑呈現(xiàn)明顯的短節(jié)狀“粉末”(見圖2、3)，不像棉纖維存在“細(xì)絲”狀碎屑或纖維的軸向開裂。并且經(jīng)過(guò)小應(yīng)力多次作用后，木棉纖維上存在約20 μm的橫向折痕。

圖1 木棉纖維液氮脆斷斷口(×3000)Fig.1 Brittle fracture of kapok fiber frozen by liquid nitrogen(×3000)

圖2 混紡織物中的木棉纖維碎屑的形態(tài)(×600)Fig.2 Fragments of kapok fibers in blended textile(×600)

圖3 木棉絮掉下的木棉片段(×1000)Fig.3 Fragments of kapok fibers falling from stuffing material(×1000)

圖1～3所示的破損和殘余變形說(shuō)明，木棉纖維軸向的力學(xué)性能不均勻，纖維軸向存在強(qiáng)度和剛度弱節(jié)，這些性能應(yīng)該與木棉纖維的軸向結(jié)構(gòu)有關(guān)。

2.2 原生態(tài)木棉纖維上螺旋狀結(jié)構(gòu)痕跡

未經(jīng)任何處理的木棉纖維表面相對(duì)比較平滑，如圖4所示。由于細(xì)胞壁表皮存在蠟脂，使縱向或軸向堆砌結(jié)構(gòu)的痕跡不夠清晰。但是，仔細(xì)觀察圖4的箭頭處，能夠看到纖維表面的螺旋狀凹凸痕跡。

圖4 混紡織物中的木棉纖維(×3000)Fig.4 Kapok fiber in blended textile(×3000)

為了更細(xì)微地觀察木棉纖維的縱向結(jié)構(gòu)，用原子力顯微鏡對(duì)木棉纖維進(jìn)行掃描，其掃描圖如圖5所示。發(fā)現(xiàn)了深度為數(shù)十納米的螺旋溝槽，該溝槽在掃描電鏡下未能觀測(cè)到。

圖5 原生態(tài)木棉纖維的原子力顯微鏡掃描圖Fig.5 AFM height image of raw kapok fiber

從觀測(cè)的50張木棉混紡織物的掃描電鏡照片中僅發(fā)現(xiàn)了1處木棉纖維表面的螺旋狀缺損，見圖6。說(shuō)明紡紗加工中觀測(cè)到的個(gè)別纖維因偶爾受過(guò)較大外力會(huì)顯現(xiàn)出螺旋狀裂縫。

圖6 木棉混紡織物中個(gè)別纖維出現(xiàn)的螺旋狀裂縫(×5000)Fig.6 Spiral defects in surface of individual kapok fiber in blended textile(×5000)

上述結(jié)果和文獻(xiàn)［9］的發(fā)現(xiàn)(個(gè)別木棉纖維會(huì)被機(jī)械解體為螺旋絲帶狀)說(shuō)明木棉纖維上可能存在軸向結(jié)構(gòu)單元的螺旋狀堆砌形式，本文將對(duì)其進(jìn)行逐步證實(shí)。

2.3 去除表皮蠟脂后纖維縱向結(jié)構(gòu)痕跡

圖7示出木棉纖維去除蠟脂后的偏光顯微鏡照片。去除蠟脂前木棉表面比較光滑，無(wú)明顯的組織結(jié)構(gòu)特征［9］。而去除蠟脂后纖維表面出現(xiàn)橫向傾斜細(xì)紋，見圖7(a)，并且出現(xiàn)不均勻的扭曲，見圖7(b)。圖7(b)的不均勻扭曲可解釋為木棉纖維的軸向結(jié)構(gòu)不均勻，導(dǎo)致力學(xué)性能不均勻，去除蠟脂時(shí)在化學(xué)試劑中承受過(guò)攪拌力，使結(jié)構(gòu)弱節(jié)處發(fā)生彎折變形。

圖7 去除蠟脂后木棉纖維在偏光顯微鏡下的圖像Fig.7 Micrographs of kapok fiber after removal of wax from fiber surface.(a)Lateral lilt fine lines;(b)Lateral lilt fine lines and uneven distortion

木棉混紡織物去除表層蠟脂后的電鏡照片見圖8。圖8(a)沿著箭頭看可以發(fā)現(xiàn)，木棉纖維上存在明顯的略微傾斜的橫向接縫，且間距較為均勻，有些木棉纖維甚至出現(xiàn)了圖中黑圈標(biāo)注的橫向接縫的不完全斷口。圖8(b)是在高分辨率掃描電鏡下觀察到的，接縫處進(jìn)一步放大，發(fā)現(xiàn)接縫其實(shí)是一些“褶皺”，且纖維在該處并未破損。

2.4 圓中空形態(tài)下纖維螺旋狀結(jié)構(gòu)

采用專利技術(shù)［11］使紡織品中的木棉纖維回復(fù)中空形態(tài)以后，混紡織物中的木棉纖維如圖9所示。在圖中木棉纖維表面已經(jīng)可以看到箭頭所指的螺旋狀接縫，并且螺旋方向有左旋(A處)和右旋(B 處)2種，螺距為8～10 μm。

2.5 纖維素與堿溶性物質(zhì)交錯(cuò)分布

圖9 回復(fù)中空處理后木棉混紡織物中的纖維(×1000)Fig.9 Kapok fibers in blended textiles reverted after hollowness treatment

經(jīng)過(guò)高濃度的堿液長(zhǎng)時(shí)間(280g/L，200 s)處理后的纖維形態(tài)見圖10?？煽吹?，纖維上螺旋狀接縫附近的物質(zhì)被腐蝕、部分溶解，圓管狀木棉纖維上出現(xiàn)了明顯的螺旋狀缺損或凹槽，凹槽的螺距為5～20 μm不等。根據(jù)文獻(xiàn)［7－8］可以推斷，濃堿處理時(shí)木棉纖維上被溶解掉的物質(zhì)是堿溶性的木質(zhì)素和半纖維素，在強(qiáng)堿中不能溶解的螺旋形帶狀單元由纖維素大分子比較緊密地堆砌而成。從圖10還可以看到螺旋形帶狀單元上的凹坑和均勻的圓環(huán)狀紋路，凹坑可能是少數(shù)結(jié)構(gòu)松散的非結(jié)晶區(qū)域的纖維素大分子被溶解脫落留下的痕跡。

圖10 去除堿溶性物質(zhì)后的木棉纖維(×1000)Fig.10 Kapok fibers after removal of alkali soluble substances(×1000)

2.6 木棉表層的更細(xì)微結(jié)構(gòu)

圖10顯示，木棉纖維表層具有更微細(xì)的均勻圓環(huán)狀紋路，間距為0.4～0.7 μm。圖11更加清晰地證明了這一事實(shí)。圖11示出去除表皮蠟脂但未去除堿溶性物質(zhì)時(shí)的木棉纖維表面結(jié)構(gòu)。

圖11 去除表皮蠟脂但未去除堿溶性物質(zhì)時(shí)木棉纖維的表面結(jié)構(gòu)特征Fig.11 Kapok fibers after removal of wax from surface.(a)SEM image(×5000);(b)AFM height image

從圖11可看出，木棉纖維表層結(jié)構(gòu)由細(xì)長(zhǎng)結(jié)構(gòu)單元沿軸向緊密排列“編織”而成，本文將此細(xì)長(zhǎng)結(jié)構(gòu)單元稱作巨原纖，該巨原纖的直徑約為0.2 μm、長(zhǎng)度一般在 1.0 μm 以上，巨原纖的排列編織形式如同藤編產(chǎn)品，非常有規(guī)律，絕對(duì)不是隨機(jī)排列的。上述0.4～0.7 μm的環(huán)狀細(xì)紋是巨原纖排列編織顯現(xiàn)出的紋路，少數(shù)巨原纖橫跨或覆蓋過(guò)這種紋路，參見圖11(b)的圓圈標(biāo)注處結(jié)構(gòu)。這說(shuō)明較低倍數(shù)下觀察到的寬為5～40 μm的螺旋形帶狀結(jié)構(gòu)單元表層由直徑約為0.2 μm的巨原纖緊密排列而成。表層的巨原纖排列非常規(guī)整，其軸向與纖維軸的一致性很高。

由木棉表層巨原纖的非常有序排列，可推斷木棉纖維壁厚的主體層的原纖排列很可能也是高度有序的，其有序性不僅局限在原纖與纖軸的夾角方面［10］，可能還體現(xiàn)出軸向更有序的排列或編織規(guī)律。

2.7 木棉纖維軸向結(jié)構(gòu)單元尺寸統(tǒng)計(jì)分析

觀察分析了掃描電鏡下更多木棉纖維縱向螺旋形接縫線或強(qiáng)力弱節(jié)線，關(guān)于螺旋形接縫線的間距結(jié)果如表2所示?？梢钥闯?，木棉散纖維、木棉絮料及木棉混紡紗受小應(yīng)力反復(fù)作用后，木棉纖維的螺旋狀弱節(jié)線呈現(xiàn)方式為間距20～40 μm的折痕，與木棉纖維(去表層蠟脂后)上顯現(xiàn)的螺旋狀接縫的間距相當(dāng)。而受較大機(jī)械力(如液氮脆斷斷口)快速作用斷裂以及被強(qiáng)堿溶液腐蝕后，更微細(xì)的間距5～20 μm表現(xiàn)出來(lái)。前者可能為后者的倍數(shù)，因?yàn)榍罢呓?jīng)受的力相對(duì)微弱或是化學(xué)試劑處理強(qiáng)度不夠，使結(jié)構(gòu)單元間的部分縫隙線沒能表現(xiàn)出來(lái)。

表2 木棉纖維縱向螺旋形接縫線的顯現(xiàn)形式及間距統(tǒng)計(jì)分析Tab.2 Forms and spacing of spiral seams in kapok fibers from different kapok products

從表2可看出，由掃描電鏡觀察到的木棉纖維上螺旋帶狀結(jié)構(gòu)單元的間距為5～40 μm，這類螺旋狀接縫的間距比較大，是木棉纖維強(qiáng)力及剛度的弱節(jié)，會(huì)成為木棉纖維一次性斷裂的端口和使用中產(chǎn)生折痕進(jìn)而斷裂的位置。

3 木棉纖維的結(jié)構(gòu)模型

圓管狀木棉纖維的主體厚度層(文獻(xiàn)［10］的W1～W3層，是強(qiáng)力的主要承載物)的結(jié)構(gòu)形式是，纖維中包含的纖維素大分子以緊密結(jié)構(gòu)堆砌成原纖［12］，原纖堆砌成寬為 5～20 μm 的帶狀單元，帶狀單元以螺旋形繞成木棉纖維的圓管狀結(jié)構(gòu)，見圖12。而木棉纖維中包含的木質(zhì)素和半纖維素分子主要填充在帶狀單元的螺旋形接縫和層間縫隙中。纖維素大分子組成的帶狀結(jié)構(gòu)單元的螺旋形銜接縫隙會(huì)成為木棉纖維的結(jié)構(gòu)缺損或強(qiáng)力的弱節(jié)。

圖12 木棉纖維主體層的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 2 Diagram of main cell wall structure of kapok fiber

對(duì)于很薄的纖維表層(文獻(xiàn)［10］命名的S層)，原纖首先堆砌成直徑約為0.2μm、長(zhǎng)為1.0μm以上的巨原纖，巨原纖沿纖維軸向規(guī)整緊密地“編織”成纖維表層，巨原纖的“編織”結(jié)構(gòu)形成寬為0.4～0.7 μm的環(huán)狀橫紋。

4 結(jié)論

通過(guò)分析產(chǎn)品中木棉纖維剛度、強(qiáng)度弱節(jié)，并對(duì)原生態(tài)纖維及去除表層蠟脂、回復(fù)中空及高濃度NaOH腐蝕后纖維表面觀測(cè)，肯定了木棉纖維的主體層是由寬為5～20 μm帶狀單元沿縱向螺旋狀繞成圓管狀結(jié)構(gòu)。

木棉纖維經(jīng)高濃度NaOH長(zhǎng)時(shí)間腐蝕的結(jié)果表明，帶狀單元是由纖維素原纖以某種形式堆砌而成，而纖維中包含的木質(zhì)素和半纖維素分子主要填充在帶狀單元的螺旋形接縫中。

關(guān)于圓管狀木棉纖維很薄的表層結(jié)構(gòu)，通過(guò)纖維表層高分辨率放大觀察發(fā)現(xiàn)，原纖首先堆砌成直徑約為0.2μm、長(zhǎng)為1.0μm以上的巨原纖，巨原纖沿纖維軸向規(guī)整緊密地排列編織成表層，巨原纖的排列編織形成寬為0.4～0.7μm的偏橫向環(huán)狀紋路。

木棉纖維上存在由纖維素的帶狀單元的螺旋形銜接縫隙，或由木質(zhì)素和半纖維素填充的螺旋形縫隙，這種螺旋形縫隙成為木棉纖維強(qiáng)度和剛度的弱節(jié)。不同受力條件下木棉纖維的殘余變形或斷裂形式略有差異，受小應(yīng)力反復(fù)作用后木棉纖維上呈現(xiàn)出數(shù)倍于螺旋形縫隙的間距為20～40 μm的橫向折痕，而受較大機(jī)械力快速作用或經(jīng)強(qiáng)堿液長(zhǎng)時(shí)間腐蝕后，會(huì)出現(xiàn)螺旋形縫隙的原本間距為5～20 μm。

［1］韓玲.木棉纖維性能及其在紡織中的應(yīng)用的建議［J］.棉紡織技術(shù)，2010，38(7):61－64.HAN Ling.Properties of kapok fiber and its application suggestion in spinning and weaving［J］.Cotton Textile Technology，2010，38(7):61 －64.

［2］張冶，穆征.木棉纖維性能及其可紡性的探討［J］.南通紡織職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)，2007，7(1):1－4.ZHANG Ye，MU Zheng.Study on characteristics and apinnability of kapok fiber［J］.Journal of Nantong Textile Vocational Technology College，2007，7(1):1 －4.

［3］肖紅，于偉東，施楣梧.木棉纖維的基本結(jié)構(gòu)和性能［J］.紡織學(xué)報(bào)，2005，26(4):4－6.XIAO Hong，YU Weidong，SHI Meiwu.Structures and performances of the kapok fiber［J］.Journal of Textile Research，2005，26(4):4－6.

［4］丁穎，樓雪君，胡真迎，等.木棉纖維的性能及其應(yīng)用［J］.產(chǎn)業(yè)用紡織品，2008(11):1－4.DING Ying，LOU Xuejun，HU Zhenying，et al.The performance and application ofkapok fiber［J］.Technical Textiles，2008(11):1 －4.

［5］談麗平，王府梅，劉維.木棉系列絮料的保暖性［J］.紡織學(xué)報(bào)，2007，28(4):38－44.TAN Liping， WANG Fumei， LIU Wei. Warmth retention property of kapok range of wedding［J］.Journal of Textile Research，2007，28(4):38－44.

［6］FENGEL Dietrich，PRZYKLENK Margarete.Studies on kapok:2.chemical inverstigation ［J］.Holzforschung，1986，40(6):325－330.

［7］DANDA B M D，KOLAWOLE E G.Processibility of nigerian kapok fibre［J］.Indian Journal of Fibre ＆Textile Research，2003，28:147－149.

［8］劉杰，王府梅.堿處理對(duì)含木棉纖維紗線形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能的影響［J］.紡織學(xué)報(bào)，2009，30(12):55－60.LIU Jie，WANG Fumei.Effect of alkalitreatment on structure and properties of yarn containing kapok fiber［J］.Journal of Textile Research，2009，30(12):55－60.

［9］FENGEL Dietrich，WENZKOWSKI Maria.Studies on kapok:1.electron microscopic observations［J］.Holzforschung，1986，40(3):137－141.

［10］SHI Meiwu， XIAO Hong， YU Weidong. The fine structure of the kapok fiber［J］.Textile Research Journal，2010，80(2):159 －165.

［11］王府梅，胡立霞，王茜.一種回復(fù)木棉中空度的紡織品后加工方法:中國(guó)，201410146510.X［P］.2014－04－14.WANG Fumei，HU Lixia，WANG Qian.One processing method for textiles to revert the hollowness of kapok fibers inside:China，201410146510.X［P］.2014－04 －14.

［12］于偉東，儲(chǔ)才元.紡織物理［M］.上海:東華大學(xué)出版社，2002:15－18.YU Weidong，CHU Caiyuan.Textile Physics［M］.Shanghai:Donghua University Press，2002:15 －18.