徐志昌，張 萍

(清華大學核能與新能源技術研究院，北京 102201)

0 引言

超高濃度溶液的化學行為，不但和理想溶液的不同，而且，與真實高濃度溶液的也不同。超高濃度溶液的濃度在10 mol 以上。它們不僅具有非同尋常的傳熱和傳質系數(shù)的流體力學特性;而且，具有非同凡響的熱力學平衡常數(shù)和動力學反應速度常數(shù)。但是，超高濃度溶液的特點和難點在于該物料的高粘度帶來了混合的老生常談的困難。很顯然，實現(xiàn)超高濃度溶液化學反應的前提條件是如何實現(xiàn)快速和充分的物料混合。高效混合是實現(xiàn)超高濃度溶液化學反應的必要條件。如此說來，采用sigma 槳葉為核心的捏合機(阿基米德螺線原理)，充當超高濃度溶液的機械力化學反應器，那將是當之無愧和水到渠成的化工設備。

機械力化學的概念，在20 世紀上半期提出并獲得了試驗結果的堅強支持。其后，它在我國的粉體工程、合金化、無機材料合成等方面相繼取得了一些應用［1-15］。20 年前，文獻［1-3］采用加熱和球磨的方法研究了白鎢礦的堿分解，取得了非同尋常的可喜結果。在其工程應用時，由于設備結構與操作等諸多因素，限制了它的推廣應用。同時，本文作者采用實驗室裝置，探索了白鎢礦的電場力堿分解［16］，效果更勝一籌。但是，同樣是受到反應器設備的原因，致使其長期難以獲得工程應用。

無論是高濃度溶液的球磨機堿分解過程，或者是超高濃度溶液的電場力堿分解過程，它們在流體力學、化學熱力學和動力學方面的優(yōu)勢，都是令人神往的。很明顯，通向成功之路的關鍵在于尋求到符合超高濃度溶液化學反應的化工設備。已經知道，球磨型機械力化學反應器的液/固比(R=L/S=1)，和傳統(tǒng)反應釜設備相比，反應物濃度的提高和反應物體積的減少方面，已經大為進步了;然而，捏合型機械力化學反應器的液/固比(R=0.16～0.18)，和球磨型化學反應器設備相比，反應物濃度的提高與反應物條件的減少方面，更是無與倫比了。為什么后者的浸出效率勝于前者呢?歸功于它實現(xiàn)了反應物超高濃度溶液化學的結果;超高濃度溶液具備了令人難以置信的流體力學特性、化學熱力學和化學動力學常數(shù)方面的優(yōu)勢。

已經知道，超高濃度堿溶液，在常壓下的沸點升高符合杜林規(guī)則。圖1 是氫氧化鈉溶液的杜林線圖。由圖1 可見，氫氧化鈉溶液的沸點隨著溶液濃度的升高而迅速升高。例如，50% (24 mol/L)和70%(42.5 mol/L)的氫氧化鈉溶液，常壓下的沸點近160 ℃和180 ℃。這就避免了傳統(tǒng)的高壓浸出過程在操作安全方面對人身造成的威脅。換句話說，超高濃度堿溶液在低壓下(例如0.6 MPa)條件下操作，操作溫度可以達到160～180 ℃。因此，超高濃度堿溶液的低壓操作，使得低壓加溫堿分解成為可能。

圖1 氫氧化鈉溶液的杜林線圖

為了確認機械力，或者機械能，對于白鎢礦堿分解反應的活化作用，本文采用∑型捏合機對超高濃度堿溶液分解某種白鎢礦(BWX)進行了試驗。結果表明，液/固比(Ra=L/S)=0.16～0.18;化學比(RC=Ma/MW)=1.5;100 ℃;1 h，鎢的浸出率=96.12%;或者，提高化學比=2.0，其鎢的浸出率超高98%。換言之，超高濃度化學將是今后應用化學中最有發(fā)展前景的課題;∑型捏合機是適應超高濃度溶液化學最先進的化工設備之一。

文獻［3］采用球磨型，機械力化學反應器對白鎢礦所進行的試驗結果表明，化學比，RC=2.50～2.62;液/固比，RL=1;160 ℃，120 min，浸出率=97.57%～98.56%。比較兩種不同的機械力化學反應器的結果，可以看出，捏合型機械力化學反應器具有令人信服的機械力化學優(yōu)勢。

為了深入了解捏合過程中的流體力學特性以及超高濃度溶液化學過程，本文詳細觀察了捏合過程的動態(tài)變化，尤其是，團聚與分散狀態(tài)的轉變。試驗發(fā)現(xiàn)，捏合過程是由團聚過程轉變?yōu)榉稚⑦^程，揭示了嚴格控制液/固比的極端重要性。

1 試驗設備與方法

1.1 ∑型捏合機械力化學反應器

傳統(tǒng)的化學反應器是所謂立式反應釜，即使改進它們的攪拌漿結構，混合效率依然較低，混合盲區(qū)，在所難免。試驗表明，在電場作用下采用斜齒槳葉攪拌，金屬鎢的浸出率達到99%，金屬鉬的浸出率

≥60%。

臥式∑型捏合機的結構(圖2 是標準捏合機結構照片)包括，雙翼∑槳在兩個半圓缸中旋轉，半圓間交界處是分料脊，二者切線接觸。∑攪拌槳按照臥式雙軸平行配置。該攪拌漿，系按照阿基米德螺線展開，雙漿布置，水平安裝，反向旋轉，轉速為一快、一慢。啟動時，由電機經減速機傳動至主動軸，再經過齒輪帶動從動軸，攪拌漿的螺旋葉帶動物料，既作軸向擠壓，又做徑向擠壓;既作高速擠壓，又做低速擠壓;既作擠壓運動，又做分離運動，使物料沿著徑向與軸向，進行充分的揉、搓、摻和、拉伸、折疊等混合運動，加速物料的物理以及化學反應。反應器的釜體呈W 型，由兩層鋼板焊接而成，內層為不銹鋼板，底部由兩件圓柱內腔組成，中間有一橫向分料脊梁，外殼為低碳鋼板，空腔內注入導熱油進行電加熱，內部裝有電熱棒。

1.2 白鎢礦(BWX)的組成分析

表1 列舉了白鎢礦(BWX)，相關組成的分析結果。結果表明，該礦含磷低，含鈣高。它們是浮選礦物，粒度較細，含有少量浮選藥劑。如果，采用傳統(tǒng)的堿分解方法浸出，效果很差。

圖2 標準型捏合機設備照片

表1 BWX 的組成分析結果

1.3 捏合機械力堿分解步驟

按照化學比(RC=1.50～2.00)向捏合機加入3～4 kg 白鎢礦和固體堿。然后，加入符合液/固比(L/S=0.16～0.18)量的自來水。最后，啟動攪拌和加熱電源。在指定溫度(100 ℃)和時間(1 h)運行后，取樣在95 ℃，L/S=3～4，攪拌1 h 后過濾，測定溶液中鎢濃度，并計算鎢的浸出率。由此可見，捏合機堿分解操作方便、簡單，可以獲得鎢濃度最高的浸出液(XW≥130 g/L)。

1.4 捏合過程的變化

為了觀察反應物的過程變化，每隔10 min 拍攝一次照片。通過觀察和比較，可以看出機械力化學反應的反應過程。

2 一種白鎢礦的試驗與結果

2.1 化學比對金屬浸出率的影響

如前所述，化學比(RC=Ga/80/Gw/183.84)是浸出反應的物質基礎。圖3 是堿用量的化學比與鎢浸出率的關系曲線。結果表明，鎢浸出率隨著化學比的增加而成正比增加。但是，當化學比超高1.50時，金屬浸出率只是緩慢增加。因此，為了控制較低的試劑耗量，可以采取兩部法，首先在真空條件下將有機物和水分除掉，然后，加入液/固比需要的水分，以嚴格控制RL，以及捏合溫度。

已經知道，白鎢礦浸出的化學反應包括，鎢酸鈣和方解石的堿分解反應。它們的反應方程分別是反應式(1)、(2)所示。

反應產物，Ca(OH)2(S)均為白色沉淀，根據(jù)捏合過程中物料顏色，可以判斷反應的進程。

試驗發(fā)現(xiàn)，捏合過程中，勢必導致水分的揮發(fā)，特別是捏合溫度超高100 ℃，水分的揮發(fā)率增加。為了控制L/S 比，對于開放體系，以100 ℃的熱水補充揮發(fā)掉的水分十分重要。這里涉及水分的監(jiān)控與水分補充手段，值得推薦的儀器是電導法測水儀。

表2 化學比與捏合效果的關系

圖3 化學比對鎢浸出率以及堿消耗率的關系曲線

2.2 裝料率對金屬浸出率的影響

已經知道，化工設備的混合效率，與它們的裝料率之間存在直接關系。同樣，∑型捏合機的混合效率與裝料率也有密切關系。為了檢驗機械力化學的效果，本文對不同的裝料率進行了試驗。結果表明，捏合機的混合效果隨著裝料率的增加而降低。裝料率為60%的混合效果最佳;裝料率為80%，特別是裝料率為100%時，混合效果則嚴重惡化。

采用較低的裝料率，即60%裝料率(3 kg)，進行了白鎢礦的堿分解試驗。結果表明，在化學比，RC=1.5，液/固比，RL=0.16，100 ℃，1 h 的條件下，裝料率=60%，一次捏合反應后，鎢的浸出率為96.12%。反之，金屬鎢的浸出率隨著裝料率的升高而降低。例如，裝料率=80%～100%時，鎢的浸出率下降到70%～80%。

2.3 洗滌液/固比對BWX 金屬浸出率的影響

機械力化學浸出后的洗滌過程是堿分解后續(xù)操作中最重要的過程之一，不銹鋼反應釜是洗滌過程中傳統(tǒng)的化工設備之一，洗滌工藝中需要注意的操作條件是熱水洗滌。所謂熱水洗滌是指物料溫度較高的捏合物，直接進入溫度為95 ℃的熱水中洗滌。反之，高溫物料突然與冷水接觸，那么浸出的逆反應迅猛增加，浸出率下降。表3 是洗滌液-固比(RL=GL/GS)對金屬鎢洗滌率的影響數(shù)據(jù)。結果表明，金屬鎢的洗滌率，隨著RL的增加而成正比增加。這就說明，在確定的溫度與時間內，金屬鎢的洗滌率取決于RL。例如，RL=2.0～2.5 范圍內，金屬鎢的洗滌率是隨著RL的上升而上升。但是，當RL超高2.5時，洗滌液的堿度較低(XOH-=0.84 mol/L)，金屬鎢的洗滌率隨之下降。

表2 捏合物料的鎢洗滌率與RL的關系

∑型捏合機裝料=3 kg，22 次，合計66 kg。捏合工藝參數(shù)包括，RC=1.5;RL=0.18 放大洗滌，采取逐步增加洗滌液/固比的試驗方法。95 ℃，45 min;50 L 不銹鋼反應釜內，夾套電油浴加熱。

計算方法:原礦鎢含量=43.26%;加入堿量平均值=28%;捏合后鎢的含量=43.26/1.28=33.8%.。

圖4 RL對洗滌效果的正比影響

2.4 酸性預處理工藝的決策

一般而言，白鎢礦的組成，特別是伴生礦物方解石和螢石等，彼此相距甚遠。方解石和螢石含量較高的一種白鎢礦(BWM)，它含有不利于浸出的鈣和有害于分離鎢、鉬分離的磷等隱患成分，酸的預處理，只除鈣，而不除磷(保留磷灰石礦物)。然而，方解石和螢石含量較低的另一種白鎢礦(BWX)，它們的鈣和磷的含量相對較低。如果，進行酸的預處理，結果是磷被洗出，不利于鎢和鉬的萃取法分離。表4 是35 kgBWX 預處理濾液組成的分析結果。數(shù)據(jù)表明，雜質，鈣(3.1%)和磷(2.4%)明顯地被洗出。這就表明，對于白鎢礦(BWX)而言，酸性預處理所起的作用，似乎是畫蛇添足。

表4 BWX 預處理濾液組成的分析結果 g/L

GH2O+G硝酸=33 +1.75 ×1.4=35.45 kg;GS=35 kg;L/S=1;60 ℃;45 min

圖5 和圖6 是捏合過程中的物料照片。照片表明，白鎢礦(BWX)的含鈣量較低，不產生明顯的白色產物——氫氧化鈣。但是，經過1 h 的捏合，物料顏色逐漸變白。洗滌方法是稱取捏合渣300 g，加自來水600 m L 洗滌，90 ℃，攪拌45 min。過濾所得濾液=1 572 mL;鎢濃度分別是113.33 g/L 119.16 g/L;合計洗滌的鎢=64.82 +68.16=132.98 g;表明此種白鎢礦經過捏合過程，金屬鎢完全被浸出。

照片表明，BWX 的粒度很細，其粘結性能隨著過程的進行而結團?；瘜W比2.2;液/固比RL為0.257，捏合溫度90～100 ℃，混合與升溫20 min，反應60 min。

2.5 捏合機械力化學過程的團聚與分散

捏合物料為超高濃度溶液與固體之間的機械混合，其中，包含了團聚與分散過程［19］。圖4 和圖5是捏合過程中不同時間的物料照片。照片表明，在捏合15 min 前，團聚隨著時間而強化;15 min 后，則以分散為主。團聚分為硬團聚與軟團聚。所謂硬團聚是指粒子之間通過化學鍵的深層次結合;所謂軟團聚是指粒子之間通過顆粒的表面引力而表面結合，軟團聚的分散要比硬團聚更為容易。由此看來，捏合過程的團聚攪拌是軟團聚，容易分散。

白鎢礦的堿分解過程包括離子擴散和反應式(1)、(2)的化學反應的兩個過程。離子的擴散速度和流體力學常數(shù)有關，即雷諾數(shù)Re=ρVD/η 有關。式中ρ 為密度、V 為流體速度、η 為流體粘度。因此，必要的液/固比，以滿足流體力學的擴散要求。而堿分解的化學反應要求滿足化學熱力學平衡常數(shù)與動力學反應速度常數(shù)的要求。捏合過程需要同時滿足上述兩個過程的參數(shù)要求，即擴散與化學反應的兩個要求，因此，需要超高濃度溶液，但是，氫氧化鈉濃度是有限制的，存在最佳的閾值范圍。

機械力化學反應如反應式(1)和反應式(2)所示。反應式表明，白鎢礦和方解石與氫氧化鈉的反應生成物，均為白色氫氧化鈣。因此，反應物的粘度和白度，隨著反應過程的完成而增加。

對于開放型捏合機，隨著捏合過程的進行，水分逐漸蒸發(fā)，不符合流體力學的要求，但是，有利于化學熱力學和動力學的展開。只有兼顧二者要求，才能夠獲得良好的機械力化學的結果。

反應式(1)、(2)表明，反應物的白度隨著反應過程的進行而增加(生成物，氫氧化鈣逐步生成)。因此，捏合過程的終點，應當選擇在白度達到最高以及處于分散的狀態(tài)。

3 超高濃度溶液性能與捏合機物料受力狀況的討論

3.1 超高濃度溶液的雷諾數(shù)對物料傳熱、傳質系數(shù)的影響

圖5 BWX 捏合過程照片觀察

圖6 BWX 捏合過程照片

雷諾數(shù)的計算公式(Re=ρVD/η)表明，超高濃度溶液的密度(突然升高)和粘度隨濃度而增加，反應器直徑不變，增加混合速度是雷諾數(shù)增加的最重要的因素。圖7 是雷諾數(shù)與溶液傳質系數(shù)的關系曲線。曲線表明，在雷諾數(shù)很高的情況下，傳質系數(shù)微微降低。圖8 是雷諾數(shù)與溶液傳熱系數(shù)的關系曲線。曲線表明，超高濃度溶液的傳熱系數(shù)隨著雷諾數(shù)的增加呈直線上升。由此可見，超高濃度溶液具有極高的傳熱系數(shù)。

如上所述，超高濃度溶液適合與低壓、高溫下進行化學反應。而高溫下的溶液粘度迅速下降，運動速度快速上升，因此，雷諾數(shù)和傳熱系數(shù)快速增加。傳熱系數(shù)越高，正反應速度常數(shù)和化學反應平衡常數(shù)也越高。換言之，超高濃度溶液的堿分解反應具有前程萬里的遠景。

3.2 ∑槳葉在混合過程中的受力分析［15］

圖7 雷諾數(shù)與溶液傳質系數(shù)的關系曲線

圖8 雷諾數(shù)與溶液傳熱系數(shù)的關系曲線

圖9 是∑槳葉的結構模型。由圖可見，可以把槳葉分成外岸邊和內岸邊的兩個區(qū)域的受力和物料運動狀態(tài)。顯然，外岸邊為受力的極值區(qū)，包括剪切、擠壓和摩擦等運動。內岸邊為變形區(qū)，包括壓縮、膨脹、擠壓和混合等運動。外岸邊和內岸邊的受力與運動構成了捏合機效能的集中體現(xiàn)。因此，捏合機是實現(xiàn)超高濃度機械力化學最有應用前途的化工設備之一。

圖9 ∑槳葉的結構模型

3.3 超高濃度溶液的捏合機械力化學反應器的推廣應用［16］

采用∑型捏合機械力化學反應器對超高濃度堿溶液分解一種白鎢礦獲得的成功告訴我們，機械力化學的巨大活化作用毋庸置疑。就鉬的濕法冶金而言，從鉬氨浸渣中回收鉬，很可能是水到渠成。對比壓熱浸取［16］的結果，堿消耗的化學比(RC=Ma/MMo)和操作的液/固比(Rl=GL/GS)，降低數(shù)十倍。堿、水、能源、環(huán)境等方面的好處，前所未有。

此外，堿浸液的蒸發(fā)和結晶，可以制備結晶鉬酸鈉并回收堿，加以復用，一舉多得。聯(lián)想到以往的電場浸出結果［17］，不難看出，如果將捏合機械力化學反應器與電場浸取相結合，那么一切難以浸取的礦物，都將迎刃而解。例如，文獻［18］研究了難以浸取的金礦石課題。該碳質金礦分布在我國四川、云南、貴州、廣西等地，它們是一類重要的難以浸取金礦，近年來的研究十分活躍。研究發(fā)現(xiàn)，碳含量＞0.2%的情況下，將會嚴重干擾金的氰化過程。因此，就像白鎢礦的浸取工藝一樣，為了除掉碳的干擾，不得不采用焙燒手段。然而，在真空捏合條件下(沸點下降規(guī)則)，有機物的脫出迎刃而解。應當指出，在超高濃度溶液的氰化條件下，不但氰化試劑的消耗量下降，而且，金的浸取率將大大提升?？傊菩湍蠛蠙C械力化學反應器給所有難以浸取的礦物帶來了曙光。

4 結論

基于超高濃度溶液的流體力學和化學反應器原理，采用∑型捏合機械力化學反應器對含微量鉬的白鎢礦堿分解所進行的試驗可以獲得以下結論:

(1)超高濃度溶液化學，不僅為低壓高溫堿分解提供了設備安全操作的現(xiàn)實性和可靠性，而且為提升堿分解過程的流體力學常數(shù)和化學反應平衡常數(shù)以及正反應速度常數(shù)提供前所未聞的正能量，為實現(xiàn)低壓高溫堿分解化學反應，奠定了令人鼓舞的物質基礎。超高濃度溶液化學是今后濕法冶金工藝發(fā)展中前景美好、潛力最大的發(fā)展方向之一。

(2)∑型捏合機是化工設備中最為適合超高濃度溶液化學反應最強有力的設備之一。以sigma 槳葉為攪拌核心的捏合反應器是實現(xiàn)機械力化學最強有力的武器和設備。Sigma 槳葉攪拌過程中，轉速越高，在靠近捏合機底部，槳葉所受壓力越大;壓力的極值點出現(xiàn)在槳葉尖部;外岸邊的遠心槳，其扭矩要大于內岸邊的近心槳，所承受的應力也越大。捏合狀態(tài)時，近心槳的相對變形量遠比遠心槳大。扭矩在外，變形在內。

(3)基于超高濃度溶液化學反應器，具有巨大的流體力學特性、傳質和傳熱方面的優(yōu)勢、化學反應熱力學和動力學方面的巨大誘惑力，選擇與之相配的反應器乃當務之急?！菩湍蠛蠙C械力反應器是最可行的化工設備之一，很有可能，它在氨浸渣和工業(yè)氧化鉬以及難以浸取的金礦浸取方面，存在巨大的應用潛力。

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