朱雯釗　彭修軍　葉 輝

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院　2.中國石油西南油氣田公司川西北氣礦天然氣凈化廠

MDEA脫硫溶液發(fā)泡研究

朱雯釗1彭修軍1葉 輝2

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院2.中國石油西南油氣田公司川西北氣礦天然氣凈化廠

摘要大型天然氣處理裝置普遍采用醇胺法工藝，目前主要使用MDEA及其配方溶劑對酸性天然氣進行凈化處理。由于MDEA溶液本身抗污染能力存在不足，加之醇胺溶液的降解、變質(zhì)、腐蝕等因素，溶液發(fā)泡的情況時有發(fā)生，影響了裝置的平穩(wěn)操作，導(dǎo)致產(chǎn)品氣不合格，造成溶劑大量損失，嚴(yán)重時甚至引起裝置停車。從發(fā)泡機理入手，通過開展大量實驗，系統(tǒng)地評價了MDEA溶液系統(tǒng)中存在的多種雜質(zhì)對脫硫溶液發(fā)泡的影響，對實際生產(chǎn)可起到一定的借鑒作用。

關(guān)鍵詞MDEA脫硫發(fā)泡致泡因素

醇胺法氣體脫硫裝置中的吸收塔和再生塔常常會遇到醇胺溶液發(fā)泡的問題，導(dǎo)致凈化裝置無法平穩(wěn)運行，處理能力嚴(yán)重下降，從而造成胺液再生不合格、脫硫效率達不到設(shè)計要求、凈化氣中H2S含量超標(biāo)。溶液發(fā)泡還會導(dǎo)致霧沫夾帶，大量胺液隨氣流帶走，溶劑損耗急劇增加，造成嚴(yán)重的經(jīng)濟損失[1-3]。溶液發(fā)泡嚴(yán)重時，裝置必須停產(chǎn)并更換新鮮溶液。

原料氣中可能夾帶重?zé)N、污水等容易引起發(fā)泡的物質(zhì)，在進入吸收塔前若沒有得到有效過濾會被帶入溶液體系中，加之醇胺溶液在使用過程中的降解、變質(zhì)，使得發(fā)泡成為醇胺脫硫工藝操作中的常見問題。

1發(fā)泡機理及主要影響因素

1.1泡沫的形成過程

泡沫是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，單純一種液體通常不會形成泡沫，即使形成泡沫也會很快消失。但當(dāng)溶液被污染而含有能夠降低溶液表面張力、提高溶液表面黏度的雜質(zhì)時，產(chǎn)生的氣泡使體系的比表面積增大，克服表面張力所做的功減少，泡沫體系的表面自由能降低，溶液就會產(chǎn)生相對穩(wěn)定的泡沫[4]。

溶液泡沫的形成過程如圖1所示[5]，當(dāng)向被污染的溶液中通入氣體時，在溶液內(nèi)部產(chǎn)生氣液界面，表面活性劑分子被吸附至氣液界面處，降低了此處溶液的表面張力，使形成的氣泡趨于穩(wěn)定。由于氣液兩相的密度相差較大，在浮力的作用下氣泡上升至溶液表面。氣泡與溶液表面之間形成的雙分子層液膜內(nèi)的液體在重力作用下排出，液膜逐漸變薄，以重力為動力的排液趨勢也逐漸減弱，而球形彎曲液面產(chǎn)生的附加壓力成為排液的主要動力。當(dāng)液膜薄至一定程度時，彎曲的球形氣泡變?yōu)槎嗝骟w氣泡，附加壓力逐漸減弱，兩個雙分子層之間的距離接近，可以產(chǎn)生新的相互斥力作用[6]。此時，氣泡處于平衡狀態(tài)，形成穩(wěn)定氣泡。溶液表現(xiàn)為發(fā)泡現(xiàn)象[7]，見圖2。

1.2引起MDEA脫硫溶液發(fā)泡的主要污染物

純MDEA雖然具有發(fā)泡的傾向，但其氣泡極不穩(wěn)定，不會影響裝置的正常運行，只有當(dāng)外來物質(zhì)增強了氣泡的穩(wěn)定性時，溶液才會發(fā)泡，在工業(yè)生產(chǎn)中，以下污染物是引起MDEA溶液發(fā)泡的主要因素[8-9]。

1.2.1表面活性劑(緩蝕劑)、重?zé)N類物質(zhì)及固體顆粒

從井口來的天然氣中可能含有重?zé)N類物質(zhì)，且可能帶有氣井緩蝕劑等表面活性劑物質(zhì)，在進入吸收塔前若分離不完全，表面活性劑(緩蝕劑)、重?zé)N類物質(zhì)浮在胺溶液表面，明顯降低其表面張力而最終導(dǎo)致胺溶液發(fā)泡，這在天然氣凈化廠不乏其例。

此外，在醇胺脫硫系統(tǒng)中，硫化鐵和活性炭是不可避免會存在的固體顆粒。溶液中的硫化鐵是原料氣中的H2S與鐵或氧化鐵的反應(yīng)產(chǎn)物，活性炭主要來自活性炭過濾器[10]。其存在也會提高脫硫溶液發(fā)泡趨勢。

1.2.2胺降解產(chǎn)物及熱穩(wěn)定性鹽等

在天然氣凈化過程中，醇胺在CO2、氧、某些有機化合物及高溫等因素的作用下會生成一些難以再生的降解產(chǎn)物或熱穩(wěn)定性鹽，會隨著裝置操作時間的增加而積累，過量的降解產(chǎn)物及熱穩(wěn)定性鹽會降低有效胺濃度，改變?nèi)芤簆H值、黏度、表面張力等性質(zhì)，從而引起胺液發(fā)泡。

表1和表2是對某石化廠發(fā)泡MDEA溶液的分析檢測結(jié)果。從表中可以看出，其MDEA溶液中含有不同種類的有機物和陰離子，這些物質(zhì)的存在可能增加MDEA溶液的發(fā)泡傾向，需逐一進行發(fā)泡實驗，判斷其對溶液發(fā)泡的影響。

表1 某石化廠MDEA貧液樣品有機組分分析結(jié)果Table1 OrganiccomponentsanalysisresultsofleanMDEAsolutionsamplefromapetrochemicalplant所含組分名稱除水后有機組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%脫硫系統(tǒng)再生裝置貧液硫磺回收尾氣再生單元貧液甲基二乙醇胺74.0037.40二乙醇胺0.609.90甲酸2.50乙酸4.80甲醇5.00丙三醇(甘油)15.00三乙醇胺0.20硫脲0.32乙二醇0.71

表2 某石化廠MDEA貧液樣品陰離子分析結(jié)果Table2 AnioniccomponentsanalysisresultsofleanMDEAsolutionsamplefromapetrochemicalplant所含組分名稱離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)/10-6脫硫系統(tǒng)再生裝置貧液硫磺回收尾氣再生單元貧液Cl-65.90180.54SO2-467.2056.22草酸根56.32816.60硫代硫酸根682.401775.50乙醇酸根126.43499.15乙酸根345.815371.80甲酸根170.791550.25硫氰酸根351.72 注:經(jīng)紅外分析,溶液中所含陽離子主要有Na+、Ca2+、Fe2+、K+、Mg2+、Ba2+,且含量極少,故未作評價。

2MDEA脫硫溶液中致泡因素實驗研究

2.1發(fā)泡實驗評價方法

泡沫高度表征溶液的起泡力，即泡沫形成的難易程度；消泡時間表征溶液形成泡沫的穩(wěn)定性。溶液容易起泡，但形成的泡沫沒有足夠的穩(wěn)定性，裝置也不會出現(xiàn)發(fā)泡的情況。相反，溶液的起泡力不是很高，但泡沫的穩(wěn)定性很高，在生產(chǎn)裝置中會導(dǎo)致發(fā)泡或嚴(yán)重發(fā)泡。由此可見，脫硫溶液在裝置中是否發(fā)泡與溶液形成泡沫的穩(wěn)定性，即消泡時間的關(guān)系更大。根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6538-2002《配方型選擇性脫硫溶劑》，當(dāng)脫硫溶液發(fā)泡實驗的消泡時間大于60 s時，溶液在裝置中發(fā)泡的可能性較大。

2.2添加不同種類雜質(zhì)對發(fā)泡性能的影響

向質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的MDEA脫硫溶液中逐量加入上述不同種類的雜質(zhì)，在恒溫30 ℃的條件下通入氮氣5 min(氮氣流量為250 mL/min，清液層高度為100 mm)，觀察其對溶液起泡性和泡沫穩(wěn)定性的影響。

2.2.1表面活性劑和重?zé)N對發(fā)泡性能的影響

圖3為表面活性劑對發(fā)泡性能的影響。由圖3可知，隨著表面活性劑濃度的逐漸增大，脫硫溶劑的起泡性明顯增強，同時，溶液泡沫穩(wěn)定性急劇增強。這是因為表面活性劑能顯著降低溶液的表面張力，使溶液容易發(fā)泡；在泡沫雙分子層液膜上，表面活性劑被定向吸附到氣液界面，它的親油基指向氣體而親水基與水作用，使得液膜不易變薄且液膜彈性和強度明顯增強，最終導(dǎo)致形成的泡沫穩(wěn)定性大大增加。

圖4為正己烷對發(fā)泡性能的影響。由圖4可知，正己烷對溶液起泡性能及泡沫穩(wěn)定性都有影響，會引起溶液發(fā)泡，這是因為正己烷浮在胺液表面，明顯降低其表面張力，并最終導(dǎo)致胺溶液發(fā)泡。

2.2.2固體雜質(zhì)對發(fā)泡性能的影響

圖5為添加FeS對發(fā)泡性能的影響。由圖5可知，隨著FeS顆粒濃度逐漸增大，溶液的起泡性能和泡沫穩(wěn)定性明顯增強。這是因為溶液的起泡性能和泡沫穩(wěn)定性與固體顆粒在氣液界面的聚結(jié)有關(guān)，聚結(jié)在泡沫雙分子層液膜中的固體顆粒增加了液膜處溶液的表面黏度和液體流動的阻力，減緩溶液的排液，使得氣泡不易破裂。

圖6為添加活性炭對發(fā)泡性能的影響。由圖6可知，隨著活性炭顆粒濃度逐漸增大，溶液的起泡性能和泡沫穩(wěn)定性明顯增強。其原理與FeS顆粒引起發(fā)泡相同。但在工業(yè)生產(chǎn)過程中，由于活性炭顆粒密度比FeS顆粒的密度小，大多能浮于溶液表面，使泡沫相對穩(wěn)定。

2.2.3胺降解產(chǎn)物及其他雜質(zhì)對發(fā)泡性能的影響

(1) 有機物對發(fā)泡性能的影響。

(a)DEA。DEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對發(fā)泡性能的影響見圖7。由圖7可知，隨著DEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的逐漸增大，溶液的起泡高度和消泡時間逐漸增加，這是因為DEA分子中的氮原子連接一個活潑氫原子，在實際生產(chǎn)中，該氫原子的存在會大大提高溶液吸收CO2的速度，產(chǎn)生碳酸鹽、氨基甲酸鹽等反應(yīng)產(chǎn)物。且上述產(chǎn)物隨DEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增多，此類物質(zhì)可降低溶液表面張力，提高溶液的表面黏度和泡沫雙分子層液膜的彈性，促使溶液發(fā)泡性能增強。

(b)甲醇。甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對發(fā)泡性能的影響見圖8。由圖8可知，隨著甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，脫硫溶劑的起泡性能不發(fā)生變化，但溶液的泡沫穩(wěn)定性略有提高。這是因為對于已經(jīng)形成的泡沫而言，處于泡沫雙分子層液膜內(nèi)的甲醇分子與水分子之間通過氫鍵相互結(jié)合，相對降低了雙分子層內(nèi)溶液的流動性，雙分子層內(nèi)的排液難度增大，形成的泡沫趨于穩(wěn)定。

(c) 甲酸、乙醇。甲酸、乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對溶液發(fā)泡性能的影響分別見圖9和圖10。由圖9~圖10可知，隨著甲酸和乙酸濃度的逐漸增大，脫硫溶劑的起泡性和溶液泡沫穩(wěn)定性有所上升，但變化很小。這是因為甲酸和乙酸與MDEA 反應(yīng)生成MDEA的甲酸鹽或乙酸鹽，這兩類有機酸鹽均為低分子化合物，不會改變?nèi)芤汉碗p分子層液膜處溶液的物化性質(zhì)。

(2) 熱穩(wěn)定鹽(陰離子)對發(fā)泡性能的影響

(a) NaCl。NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)對發(fā)泡性能的影響見圖11。由圖11可知，Cl-濃度對溶液起泡性能和泡沫穩(wěn)定性影響均較小，隨著濃度增加有輕微的下降。但Cl-的存在會導(dǎo)致腐蝕問題，故也需要控制其含量。

(b) Na2S2O3。Na2S2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對發(fā)泡性能的影響見圖12。由圖12可以看出，隨著無機鹽濃度的增大，溶液的起泡高度、消泡時間均略有下降，表明無機鹽能使新鮮的MDEA溶液起泡性和泡沫穩(wěn)定性輕微下降。這是因為在MDEA溶液中，酸性氣體使MDEA水解成為帶正電荷離子并被吸附到泡沫液膜的雙分子層上，隨著電解質(zhì)離子的加入，帶正電荷的MDEA離子與帶負(fù)電荷的電解質(zhì)離子發(fā)生作用，使得帶正電荷的MDEA離子濃度有所降低，液膜雙分子層間的電斥力減弱，使泡沫液膜的強度下降，從而使溶液起泡性和泡沫穩(wěn)定性呈現(xiàn)下降趨勢。

2.2.4其他因素對溶液發(fā)泡性能的影響實驗

除了上述雜質(zhì)會影響脫硫溶液發(fā)泡性能外，在工業(yè)生產(chǎn)中還有其他操作上的因素會對脫硫溶液發(fā)泡性能有所影響，例如氣體流速、溶液濃度等，下面也對其進行了考察試驗。

(1) 氣體流速。氣體流速對發(fā)泡性能的影響見圖13。從圖13中可以看出：隨著氣體流量的逐漸增大，溶液的起泡性能和泡沫穩(wěn)定性基本不變化。這是因為溶液的發(fā)泡性能取決于溶液的表面張力、表面黏度等物化性質(zhì)，而氣體的通入未改變?nèi)芤旱纳鲜鑫锘再|(zhì)，因此，溶液的發(fā)泡性能不會因不同的氣體流量而改變。

(2) 溶液濃度。溶液濃度對發(fā)泡性能的影響見圖14。由圖14可知，隨著濃度逐漸增大，溶液的起泡高度和消泡時間逐漸下降，表明溶液的起泡性和泡沫穩(wěn)定性隨濃度增大而呈現(xiàn)下降趨勢。這是因為隨著濃度的增加，溶液運動黏度增大，表面張力增大，產(chǎn)生泡沫需要克服更多表面張力做功，泡沫就難以產(chǎn)生，并且形成泡沫時體系的表面自由能升高，體系的穩(wěn)定性減弱，泡沫更容易破裂。

(3) 氧化及日照。在實驗過程中，發(fā)現(xiàn)溶液配制一段時間后，會有發(fā)泡的情況發(fā)生，為了區(qū)別是日照引起部分物質(zhì)見光分解還是蒸餾水中殘留氧氣與溶液中部分物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)，分別配制了4瓶溶液，密閉保存：一瓶取純?nèi)芤?，見光放?0天；一瓶取純?nèi)芤?，避光保存；一瓶用蒸餾水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的溶液，見光放置10天；一瓶用蒸餾水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的溶液，避光保存。10天后，將4瓶溶液分別進行發(fā)泡實驗，結(jié)果見圖15。

各種醇胺用于氣體凈化脫硫的過程中均存在不同程度的降解情況，尤其是氧化降解，MDEA也不例外。氧不僅可使MDEA降解為羧酸，在CH3OH和HCN存在的條件下，還會加速其降解反應(yīng)。在采用MDEA脫除酸性尾氣中H2S的過程中，胺降解的后果不僅僅是造成有效胺的損失、pH值下降及脫硫效果變差，降解產(chǎn)物往往還會加強溶液腐蝕性，使溶液容易起泡，降低塔與換熱器的效率等。因此，減少MDEA的氧化降解，對保證裝置的正常高效運轉(zhuǎn)具有重要的意義[11]。

3結(jié) 論

(1) MDEA溶液所含有的有機組分中，DEA、表面活性劑、重?zé)N、甲酸、乙酸等均會引起溶液發(fā)泡，但甲酸、乙酸等對發(fā)泡影響較小，且一般情況下在溶液中含量較低，而表面活性劑會引起溶液嚴(yán)重發(fā)泡，應(yīng)嚴(yán)格控制其在溶液中的含量。

(2) FeS及活性炭顆粒均會引起溶液嚴(yán)重發(fā)泡。因此，需加強原料氣和溶液的過濾分離，減少其對發(fā)泡的影響。

(3) 無機鹽(離子)對發(fā)泡影響不大，但Cl-的存在會導(dǎo)致嚴(yán)重的腐蝕問題，需嚴(yán)格控制其含量。

(4) 此外，溶劑見光見氧也會引起溶液嚴(yán)重發(fā)泡，因此，在生產(chǎn)過程中需注意對溶劑的密封避氧保存，貧液貯罐應(yīng)采用氮氣保護。

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Study on the foaming of MDEA desulfurization solution

Zhu Wenzhao1, Peng Xiujun1, Ye Hui2

(1．ResearchInstituteofNaturalGasTechnology,PetroChinaSouthwestOil&GasfieldCompany，Chengdu610213,China; 2.NaturalGasPurificationPlant,NorthwestSichuanGasField,PetroChina

SouthwestOil&GasfieldCompany，Jiangyou621709,China)

Abstract:Alkylol amine technique is adopted at natural gas processing plant in a large scale, and MDEA or formula solvents are mainly used to purify sour natural gas. Because of the poor anti-pollution ability of MDEA, as well as the degradation, deterioration and corrosion of alkanolamine solution, solution foaming always occurs, which affects the smooth operation of the unit and may even lead to substandard product gas, solvents loss and plant shutdown. In order to solve the problem, many experiments were carried based on foaming mechanism, and the influence of different impurities in MDEA on foaming of desulfurization solution were systematic analyzed, which would provide reference for actual production.

Key words:MDEA, desulfurization， factors caused foaming

收稿日期：2014-06-17；編輯：溫冬云

中圖分類號：TE644

文獻標(biāo)志碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2015.02.005

作者簡介：朱雯釗，女，四川成都人，工程師，2007年畢業(yè)于四川大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，大學(xué)學(xué)歷(工學(xué)學(xué)士)，現(xiàn)任職于中國石油西南油氣田公司天然氣研究院天然氣凈化研究所，從事天然氣凈化方面的研究工作。E-mail：zhuwzh@petrochina.com.cn