邵　丹，劉奎仁，李　松

(1.東北大學(xué)設(shè)計(jì)研究院(有限公司)，沈陽(yáng)110013；2.東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院，沈陽(yáng)110819；

3.東北大學(xué)材料各向異性與織構(gòu)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽(yáng)110819)

用于低溫分解二惡英的高效負(fù)載型VO/Ce/TiO催化劑的制備與性能

邵丹1，劉奎仁2，李松3

(1.東北大學(xué)設(shè)計(jì)研究院(有限公司)，沈陽(yáng)110013；2.東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院，沈陽(yáng)110819；

3.東北大學(xué)材料各向異性與織構(gòu)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽(yáng)110819)

摘要:以堇青石為載體，采用溶膠-凝膠法并結(jié)合浸漬法制備負(fù)載型催化劑VxOy/Ce/TiO2，以鄰二氯苯替代二惡英進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室模擬實(shí)驗(yàn)，考察Ce添加量、溶膠-凝膠浸漬時(shí)間、偏釩酸銨溶液濃度、偏釩酸銨溶液浸漬時(shí)間和煅燒溫度對(duì)催化劑性能的影響，用氣相色譜檢測(cè)分解前后氣體，確定了最佳制備工藝條件；考察了低溫下催化劑性能及穩(wěn)定性；用超聲波清洗器檢測(cè)薄膜與載體的結(jié)合強(qiáng)度，并用XRD、SEM對(duì)材料進(jìn)行了表征；工業(yè)側(cè)流實(shí)驗(yàn)表明，該催化劑的催化性能優(yōu)異，二惡英分解率達(dá)90%以上.

關(guān)鍵詞：堇青石；負(fù)載型；鄰二氯苯；低溫催化分解；二惡英

二惡英被稱(chēng)為“地球上毒性最強(qiáng)的毒物”之一.目前，控制二惡英的技術(shù)主要有生物膜法、吸附法、UV氧化法、催化氧化法等.催化氧化法由于具有燃燒溫度低、安全性好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有效的二惡英分解技術(shù)[1].目前國(guó)內(nèi)外研究開(kāi)發(fā)的催化劑主要有MnOx-TiO2-Al2O3、TiO2-V2O5-WO3等三元復(fù)合催化劑[2]，使用溫度一般為260～320 ℃，溫度在200 ℃以下時(shí)催化劑分解性能明顯降低.制備可在低溫下使用的高效負(fù)載型催化劑無(wú)疑是今后的發(fā)展方向[3].早期催化劑的載體是以活性氧化鋁、硅氧化鎂、硅藻土為原料制得的顆粒物，比表面積大，使用方便，但存在壓力降大、耐熱性差、強(qiáng)度低等缺點(diǎn)[4]，故逐漸被機(jī)械強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好、熱膨脹系數(shù)低、壓力降小的堇青石所取代[5].

本實(shí)驗(yàn)選用溶膠-凝膠法，以堇青石為基體來(lái)制備負(fù)載型催化劑.鑒于浸漬提拉法具有操作方便、溶膠使用量小等優(yōu)點(diǎn)[6]，本實(shí)驗(yàn)選取浸漬提拉法進(jìn)行涂覆.Ce有強(qiáng)儲(chǔ)放氧能力，有助催化作用[7～10].本實(shí)驗(yàn)選用稀土元素Ce作為添加元素，并選用過(guò)渡金屬V作為活性組分，用浸漬法進(jìn)行涂覆來(lái)制備高效負(fù)載型催化劑，并分析其催化性能.

1實(shí)驗(yàn)

1.1　VxOy/Ce/TiO2負(fù)載型催化劑的制備

(1) 將堇青石載體依次用1%的氫氧化鈉溶液、1%的稀鹽酸溶液超聲波清洗，烘干備用.

(2) 將17 mL鈦酸四丁酯倒入40 mL無(wú)水乙醇中，加入1 mL二乙醇胺，攪拌，加入1 mL硝酸，5 mL冰醋酸，2 mL去離子水和40 mL無(wú)水乙醇.將硝酸亞鈰用無(wú)水乙醇溶解后移入混合溶液，攪拌，超聲波震蕩10 min，放置2h后用于涂覆.

(3) 將堇青石浸漬在溶膠-凝膠中，用浸漬-提拉法涂覆，干燥.

(4) 將涂覆完畢的堇青石放在電阻爐中，熱處理順序如下：①以4 ℃/min的升溫速率加熱至300 ℃；②以5 ℃/min的升溫速率加熱至440 ℃；③以8 ℃/min的升溫速率加熱至550 ℃.在550 ℃ 下保溫60 min后打開(kāi)電阻爐，冷卻.

(5) 將煅燒后的堇青石浸漬在偏釩酸銨溶液中，用浸漬法涂覆，再經(jīng)干燥、煅燒(步驟同(4))獲得負(fù)載型VxOy/Ce/TiO2催化劑.

1.2　實(shí)驗(yàn)室模擬實(shí)驗(yàn)

在催化分解方面，二惡英與鄰二氯苯具有高度的相似性[11]，因此以鄰二氯苯作為二惡英的替代模型污染物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室模擬實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)裝置如圖1所示.

(1) N2負(fù)載鄰二氯苯，N2、O2為載氣進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn).反應(yīng)溫度280 ℃，反應(yīng)后的氣體用CS2收集.

(2) 每隔15 min取一次樣，每組樣品取兩個(gè)平行樣進(jìn)行氣相色譜(GC122，上海精密科學(xué)儀器有限公司)檢測(cè).

圖1　反應(yīng)裝置圖Fig.1　Experimental installation pictureA—N2；B—O2；C—鄰二氯苯①—載氣與鄰二氯苯; ②—加熱; ③—催化反應(yīng);④—冷卻；⑤—?dú)怏w收集; ⑥—尾氣排空

2結(jié)果與討論

2.1　稀土Ce對(duì)催化劑催化性能的影響

考察Ce的添加量 (硝酸亞鈰溶液中鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 為0.2%、0.3%、0.6%、0.9%、1.2%.固定實(shí)驗(yàn)條件：溶膠-凝膠浸漬時(shí)間為1 min，偏釩酸銨溶液濃度為0.15 mol/L，偏釩酸銨溶液浸漬時(shí)間為2 min，煅燒溫度為500 ℃.不同Ce含量催化劑對(duì)鄰二氯苯去除率的影響見(jiàn)圖2，鄰二氯苯的去除率越高，代表此催化劑的催化活性越大.

圖2　Ce添加量對(duì)催化劑活性影響Fig.2　Effect of Ce content on catalyst activity

由圖2可知，隨著Ce添加量的增加，鄰二氯苯的去除率先升高后降低，當(dāng)Ce添加量為0.3%時(shí)鄰二氯苯去除率最高，可達(dá)73%.當(dāng)Ce添加量大于0.3%時(shí)，氧更多的與Ce結(jié)合，減少了V與氧結(jié)合的概率，從而減少了V的氧化物來(lái)催化分解鄰二氯苯.

2.2　溶膠-凝膠浸漬時(shí)間對(duì)催化劑催化性能的影響

考察溶膠-凝膠浸漬時(shí)間為2、3、4、5 min，固定實(shí)驗(yàn)條件：Ce添加量為0.3%，偏釩酸銨溶液濃度為0.15 mol/L，偏釩酸銨溶液浸漬時(shí)間為1 min，煅燒溫度為500 ℃.不同浸漬時(shí)間對(duì)鄰二氯苯去除率的影響見(jiàn)圖3.

圖3　溶膠-凝膠浸漬時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響Fig.3　Effect of sol-gel dipping time on catalyst activity

由圖3可知，隨著浸漬時(shí)間的增加，鄰二氯苯去除率先升高后降低，浸漬時(shí)間為3 min時(shí)鄰二氯苯去除率最高，達(dá)到76%.這可能是因?yàn)楫?dāng)浸漬時(shí)間小于3 min時(shí)，溶膠-凝膠沒(méi)有在載體表面均勻涂覆，從而未能形成足夠多的活性中心，導(dǎo)致TiO2和Ce沒(méi)有充分發(fā)揮助催化作用，使催化劑催化性能降低；當(dāng)溶膠-凝膠浸漬時(shí)間大于3 min 時(shí)，過(guò)多的溶膠-凝膠涂覆在載體表面，導(dǎo)致載體表面的活性中心減少，過(guò)多的Ce也會(huì)與氧反應(yīng)生成Ce的氧化物，限制了V的氧化物生成，使催化劑催化性能降低.

2.3　偏釩酸銨溶液濃度對(duì)催化劑催化性能的影響

考察偏釩酸銨溶液濃度為0.05、0.1 、0.15、0.2 mol/L.固定實(shí)驗(yàn)條件：Ce添加量為0.3%，溶膠-凝膠浸漬時(shí)間為3 min，偏釩酸銨溶液浸漬時(shí)間為1 min，煅燒溫度為500 ℃.不同偏釩酸銨溶液濃度對(duì)鄰二氯苯去除率的影響見(jiàn)圖4.

圖4　偏釩酸銨溶液濃度對(duì)催化劑活性的影響Fig.4　Effect of ammonium metavanadateconcentration on catalyst activity

由圖4可知，隨著偏釩酸銨溶液濃度的增加，鄰二氯苯去除率先升高后降低，偏釩酸銨溶液濃度為0.1 mol/L時(shí)鄰二氯苯去除率最高，達(dá)到81%.這可能是因?yàn)楫?dāng)偏釩酸銨溶液濃度小于0.1 mol/L時(shí)，沒(méi)有足夠的V負(fù)載在載體表面，從而不能生成足夠多的V的氧化物，導(dǎo)致催化劑催化性能降低，鄰二氯苯去除率減??；當(dāng)偏釩酸銨溶液濃度大于0.1 mol/L時(shí)，過(guò)多的V負(fù)載在載體表面，將Ti和Ce覆蓋，使它們的助催化作用減弱，同時(shí)過(guò)多的V會(huì)與反應(yīng)器中的氧反應(yīng)生成V的氧化物，使反應(yīng)器中的氧減少，減小了Ti和Ce與氧結(jié)合的概率，導(dǎo)致催化劑催化性能降低.

2.4　偏釩酸銨溶液浸漬時(shí)間對(duì)催化劑催化性能的影響

考察偏釩酸銨溶液浸漬時(shí)間為2、3、4、5 min，固定實(shí)驗(yàn)條件： Ce添加量為0.3%，溶膠-凝膠浸漬時(shí)間為3 min，偏釩酸銨溶液濃度為 0.1 mol/L,煅燒溫度為500 ℃.不同偏釩酸銨溶液浸漬時(shí)間對(duì)鄰二氯苯去除率的影響見(jiàn)圖5.

圖5　偏釩酸銨溶液浸漬時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響Fig.5　Effect of ammonium metavanadate dippingtime on catalyst activity

由圖5可知，隨著偏釩酸銨溶液浸漬時(shí)間的增加，鄰二氯苯去除率先升高后降低，偏釩酸銨溶液浸漬時(shí)間為3 min時(shí)鄰二氯苯去除率最高，約為83%.這可能是因?yàn)楫?dāng)偏釩酸銨溶液浸漬時(shí)間小于3 min時(shí)，偏釩酸銨溶液沒(méi)有充分地負(fù)載在載體上，導(dǎo)致薄膜與載體結(jié)合情況不好，使載體表面的活性中心減少，影響催化劑催化性能；當(dāng)偏釩酸銨溶液浸漬時(shí)間大于3 min時(shí)，過(guò)多的V負(fù)載在載體上，減少了Ti和Ce與氧結(jié)合的概率，減弱了它們的助催化作用，同時(shí)也減少了載體表面的活性中心，從而降低了催化劑催化性能.

2.5　煅燒溫度對(duì)催化劑催化活性的影響

考察煅燒溫度為400、450、500、550 ℃, 固定實(shí)驗(yàn)條件：Ce添加量為0.3%，溶膠-凝膠浸漬時(shí)間為3 min，偏釩酸銨溶液濃度為0.1 mol/L，偏釩酸銨溶液浸漬時(shí)間為3 min.不同煅燒溫度對(duì)鄰二氯苯去除率的影響見(jiàn)圖6.

圖6　煅燒溫度對(duì)催化劑活性影響Fig.6　Effect of sintering temperature on catalyst activity

由圖6可知，隨著溫度的升高，鄰二氯苯去除率先升高后降低，煅燒溫度在500 ℃時(shí)鄰二氯苯去除率最高，達(dá)到95%左右.這可能是因?yàn)楫?dāng)煅燒溫度小于或大于500 ℃時(shí)，催化劑薄膜中的活性組分V并沒(méi)有充分燃燒生成穩(wěn)定的V的氧化物，降低了催化劑催化性能.

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)獲得了制備堇青石負(fù)載VxOy/Ce/TiO2催化劑的最佳制備條件： Ce添加量為0.3%，溶膠-凝膠浸漬時(shí)間為3 min，偏釩酸銨溶液濃度為0.1 mol/L，偏釩酸銨溶液浸漬時(shí)間為3 min，煅燒溫度為500 ℃.采用此最佳制備條件經(jīng)重復(fù)性實(shí)驗(yàn)表明，該催化劑的催化性能優(yōu)異，鄰二氯苯去除率達(dá)到95%以上.

取催化活性最好的樣品進(jìn)行XRD檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)圖7.

圖7　催化劑X射線衍射圖譜Fig.7　XRD pattern of the optimized catalyst

從圖7可知，薄膜主要由TiO2和V2O5組成，正是TiO2和V2O5的協(xié)同作用，提高了催化劑催化性能.

對(duì)該樣品進(jìn)行SEM檢測(cè)，圖8為將催化劑表面放大3000倍時(shí)的表面形貌.從圖8(a)中可知，涂層比較均勻且出現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，薄膜表面凸凹不平，催化活性中心多，故催化劑活性高.從圖8(b)中可以看到，V仍是薄膜中含量最高的，說(shuō)明V的氧化物對(duì)提高催化劑催化性能起到了一定的作用.

圖8　催化劑薄膜掃描電鏡分析Fig.8　Morphology of catalyst surface(a)—SEM； (b)—Point analysis

2.6　薄膜與載體結(jié)合強(qiáng)度檢測(cè)

取3個(gè)催化劑樣品，利用超聲波振蕩檢測(cè)催化劑薄膜與堇青石載體的結(jié)合強(qiáng)度，結(jié)果見(jiàn)表1.

表1　超聲波對(duì)薄膜結(jié)合強(qiáng)度的影響

由表中可知，催化劑薄膜的質(zhì)量損失率均小于0.2%，說(shuō)明薄膜與堇青石載體之間的黏結(jié)牢固，不易脫落，結(jié)合強(qiáng)度良好.

2.7　催化劑低溫催化性能檢測(cè)

取催化活性最好的樣品進(jìn)行低溫下催化性能檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表2.

表2　反應(yīng)溫度對(duì)催化劑活性影響

由表中可知，當(dāng)反應(yīng)溫度降至160℃時(shí)，鄰二氯苯去除率最低，但仍保持在80%以上，說(shuō)明催化劑有較高的催化性能，并能在較低溫度下去除鄰二氯苯.

2.8　催化劑催化穩(wěn)定性檢測(cè)

用實(shí)驗(yàn)室模擬實(shí)驗(yàn)檢測(cè)催化劑的催化穩(wěn)定性，保持反應(yīng)溫度160 ℃，每隔2 h取一次樣品進(jìn)行氣相色譜檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表3.

表3　催化劑催化穩(wěn)定性檢測(cè)結(jié)果

從表中可知，催化劑在160 ℃的反應(yīng)溫度下持續(xù)反應(yīng)10 h，鄰二氯苯的去除率仍保持在85%以上，說(shuō)明該催化劑具有較好的催化穩(wěn)定性，可在較低溫度下去除鄰二氯苯.

3VxOy/Ce/TiO2負(fù)載型催化劑工業(yè)側(cè)流實(shí)驗(yàn)

將制備的負(fù)載型催化劑拿到新民的垃圾處理廠，從焚燒爐煙氣排放主管路中接出一支側(cè)流管進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)工業(yè)側(cè)流實(shí)驗(yàn)，并委托中科院大連化物所分析測(cè)試中心測(cè)試分解前后煙氣及煙塵中二惡英的含量，實(shí)際檢測(cè)催化劑催化分解二惡英的效率.

本方法是在歐洲、美國(guó)和日本標(biāo)準(zhǔn)方法的基礎(chǔ)上，結(jié)合實(shí)際工作經(jīng)驗(yàn)制定的.主要借鑒了日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS K0311-1999，用于固定污染源廢氣中的二惡英采樣、分析，并規(guī)定了質(zhì)量管理措施和目標(biāo).實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4.

表4　催化劑催化分解二惡英的結(jié)果

由表中可知，負(fù)載型催化劑可較好地催化分解垃圾焚燒煙氣及煙塵中的二惡英，實(shí)測(cè)濃度、換算濃度去除率可達(dá)到90%以上，滿足了環(huán)境對(duì)二惡英的排放要求.

4結(jié)論

(1) 確定了堇青石負(fù)載VxOy/Ce/TiO2催化劑的最佳工藝制備條件：Ce添加量為0.3%，溶膠-凝膠浸漬時(shí)間為3 min，偏釩酸銨溶液濃度為0.1 mol/L，偏釩酸銨溶液浸漬時(shí)間為3 min，煅燒溫度為500 ℃.該催化劑催化性能優(yōu)異，160 ℃下連續(xù)反應(yīng)10 h，鄰二氯苯分解率仍為85%以上，表明該催化劑具有良好的的催化性能和穩(wěn)定性.

(2) TiO2和V的氧化物的協(xié)同作用，提高了催化劑催化性能.最佳制備條件下的催化劑薄膜出現(xiàn)了層狀結(jié)構(gòu)，使薄膜致密，表面有更多的活性中心，提高了催化劑的催化性能.

(3) 工業(yè)側(cè)流實(shí)驗(yàn)表明，制備的催化劑可較好地催化分解垃圾焚燒煙氣及煙塵中的二惡英，分解率均達(dá)到90%以上，并具有良好的熱穩(wěn)定性，滿足了環(huán)境對(duì)二惡英的排放要求.

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Preparation and performance of loaded high efficient catalyst

VxOy/Ce/TiO2decomposing dioxins at lower temperature

Shao Dan1，Liu Kuiren2，Li Song3

(1. N.E.U.Engineering & Research Institute Co.,Ltd, Shenyang 110013,China;

2. School of Materials & Metallurgy , Northeastern University, Shenyang 110819,China;

3. Key Laboratory for Anisotropy and Texture of Materials (MoE), Northeastern University, Shenyang 110819,China.)

Abstract:A high efficient VxOy/Ce/TiO2catalyst loaded on cordierite was prepared by sol-gel method combined with dipping technique and the catalytic performance was evaluated. Effects of various factors on the catalyst activity, e.g. the Ce concentration, sol-gel dipping time, ammonium metavanadate liquor consistency, ammonium metavanadate liquor dipping time and sintering temperature were investigated. Activity and stability of the catalyst at low temperature were studied. XRD and SEM were used to characterize the catalyst. The industrial side-stream test showed that activity of the catalyst is excellent with a dioxin decomposition ratio being over 90%.

Key words:cordierite; load; orthodichlorobenzene; lower temperature catalytic decomposition; dioxin

中圖分類(lèi)號(hào)：TB 39

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1671-6620(2015)03-0187-06

doi:10.14186/j.cnki.1671-6620.2015.03.006