羅小兵,錢江,蘇航,姜杉,柴鋒,李灝,陳雪慧

（1.鋼鐵研究總院工程用鋼所,北京100081；2.海裝艦艇部,北京100036）

海洋環(huán)境中船舶及海洋工程結(jié)構(gòu)服役環(huán)境惡劣,近年來,材料的可靠性和使用壽命越來越受到人們的關(guān)注［1-2］。海水管路在船舶、濱海電站、海水淡化等領(lǐng)域都有極為廣泛的應(yīng)用,其使用環(huán)境大多為流動的海水介質(zhì)。因此,管路材料除了要滿足一定的力學(xué)性能外,還必須具備較高的耐海水腐蝕性能,特別是耐高流速海水腐蝕性能。當(dāng)前,海洋用金屬管系的種類較多,有碳鋼、低合金鋼、不銹鋼、銅合金、鈦合金等,近年來,研究人員相繼開展了靜態(tài)海水、動態(tài)海水對材料的腐蝕性能研究［3-7］,但是,對于高流速下（＞8m/s）不同材料間耐蝕性的差異研究相對較少。因此本工作對典型金屬管系材料在不同流速,特別是高流速海水環(huán)境中的腐蝕行為進行了系統(tǒng)研究,以期為選材及全面評估金屬管路材料的經(jīng)濟性及可靠性提供數(shù)據(jù)支撐。

1 試驗

選取了幾種典型的海洋用金屬管路材料,包括碳鋼Q235、B10銅合金、304不銹鋼,純鈦TA2。

靜態(tài)海水腐蝕按照GB 10128-1988《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》進行,試樣尺寸為50mm×25mm×3mm,試驗溶液為人工海水,恒溫35℃,試驗周期168h,試驗后計算試樣的腐蝕速率。流動海水腐蝕為非標(biāo)準(zhǔn)試驗,采用自制的管路腐蝕系統(tǒng)進行,見圖1。本試驗腐蝕裝置中水泵的功率可調(diào),通過控制水管內(nèi)水的流量來確定試驗段的實際流速。模擬管路試樣尺寸如圖2所示。每組試驗用4個平行試樣,其中1個用于腐蝕產(chǎn)物分析。試驗前,對試樣進行清洗、稱量、測量實際尺寸,并記錄測量數(shù)據(jù)。對于模擬管路腐蝕試驗,需要用油漆對非試驗面進行保護,然后將試樣安裝在管路槽內(nèi),流動海水的溫度恒定為35℃。

圖1 模擬管路腐蝕試驗裝置Test device for simulating pipe corrosion

圖2 管路腐蝕試樣尺寸及實物安裝圖Fig.2 Size of sample and physical installation

此外,按照國標(biāo)要求對試驗管路材料進行了室溫拉伸和-20℃沖擊試驗。用掃描電鏡對試樣腐蝕后的微觀形貌進行了觀察。用PARM273A電化學(xué)設(shè)備測量試驗材料的動電位極化曲線。電極體系為三電極30℃恒溫開放體系,輔助電極為鉑電極,參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。文中電位若無特指均相對于SCE。測量極化曲線時,掃描速率為0.166 7mV/s,掃描區(qū)間為±250mV（相對于自腐蝕電位）。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

沿著管壁縱向取樣,對四種材料的常規(guī)力學(xué)性能進行了測試,如表1所示。從試驗結(jié)果可以看出,TA2的力學(xué)性能與Q235接近,B10的低溫韌性較低,304不銹鋼的抗拉強度和低溫韌性較高,但屈強比較低。

2.2 靜態(tài)海水環(huán)境中的腐蝕性能

圖3為4種試驗材料在人工海水中的全浸腐蝕結(jié)果。從結(jié)果可以看出,在靜態(tài)海水環(huán)境中,Q235鋼的腐蝕速率最高,達到0.195mm/a,304不銹鋼腐蝕速率為0.012mm/a,約為碳鋼的1/16,B10的耐蝕性略優(yōu)于304不銹鋼,而TA2在靜態(tài)海水中幾乎不發(fā)生腐蝕。

表1 試驗材料常規(guī)力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of test materials

圖3 試驗材料在靜態(tài)海水中的腐蝕速率Fig.3 Corrosion rates of samples after testing in natural sea water

2.3 海水流速對腐蝕行為的影響

利用模擬管路腐蝕系統(tǒng)分別研究了4種材料在3m/s、7m/s、10m/s三種流速下的腐蝕行為。表2為不同流速下4種材料的腐蝕速率。從表中可以看出,隨著流速的加快,4種材料的腐蝕速率均有不同程度的增加。當(dāng)流速從3mm/s增大至10m/s時,Q235鋼的腐蝕速率增加了近4倍,達到了2.51mm/a；304不銹鋼的腐蝕速率增大了6倍；B10銅合金的腐蝕速率增加了9倍,且在10m/s流速條件下,腐蝕速率超過了304鋼。由此不難看出,與304不銹鋼相比,B10銅合金在高流速下的腐蝕敏感性更高。TA2在3m/s時仍然不發(fā)生腐蝕,當(dāng)流速增加到10m/s時,其腐蝕速率也僅為0.000 34mm/a,表現(xiàn)出極其優(yōu)異的耐蝕性。

表2 試驗材料在不同流速下的腐蝕速率數(shù)據(jù)Tab.2 Corrosion rates of samples after testing at different flow velocities

圖4所示為4種材料在不同流速條件下腐蝕后的宏觀形貌,各種材料腐蝕后的形貌表現(xiàn)出較大差異。碳鋼在3m/s時,有大量腐蝕產(chǎn)物在試樣表面堆積,銹層呈黃色,較為疏松；流速為7m/s時,由于流動海水的沖刷作用使銹層難以堆積,附著在試樣表面的腐蝕產(chǎn)物量明顯減少；海水流速進一步加快,達到10m/s時,附著在試樣表面的腐蝕產(chǎn)物更少,由于沖刷作用,腐蝕產(chǎn)物發(fā)生剝落,并顯露出金屬光澤。

圖4 試樣沖刷腐蝕后的宏觀形貌Fig.4 Morphology of Q345steel（a,b,c）,304stainless steel（d,e,f）,B10copper alloy（g,h,i）and pure titanium（j,k,l）after testing at different flow velocities

304鋼在3m/s時在材料表面出現(xiàn)了明顯的點蝕,而隨著流速進一步增大,局部腐蝕現(xiàn)象不顯著。這是由于在低流速條件下,不銹鋼表面成膜速率較慢,且鈍化膜不均勻,因此發(fā)生點蝕,在較高的流速下,流動介質(zhì)中氧的傳輸能力增強,使陰極還原電流增大,同時,Cl-,OH-傳輸能力加強,促進材料表面腐蝕產(chǎn)物膜形成,表面的鈍化膜相對穩(wěn)定致密,點蝕敏感性降低。此外,B10銅合金和TA2在不同流速下的腐蝕形貌較為相似,在表面沒有腐蝕產(chǎn)物堆積,且較為平整。

管路材料的腐蝕行為與管內(nèi)溶液流型有關(guān)［8］,根據(jù)管路中溶液流型的判據(jù)雷諾數(shù)：

式中：ρ為溶液密度,v為流速,d為管路內(nèi)徑,μ為運動粘度。由于腐蝕介質(zhì)均為海水,因此其運動粘度一致,水溫為35℃時,不同流速下的雷諾數(shù)如表3所示。

從計算結(jié)果來看,試驗材料在三種流速下的的雷諾數(shù)均大于2 300,各流速段均為完全湍流區(qū),這意味著在材料表面存在剪切力,因此,在高流速情況下易導(dǎo)致銹層脫落。用掃描電鏡進一步觀察了試驗鋼在高流速（10mm/s）下的微觀形貌,四種材料腐蝕后的微觀形態(tài)有十分明顯的差異,如圖5所示,碳鋼為非鈍化材料,表面腐蝕最為明顯,有明顯的沖刷痕跡,當(dāng)剪切力大于銹層與基體的結(jié)合力時,銹層被沖刷脫落,宏觀上表現(xiàn)出溝槽狀。相比之下,其他幾種材料由于均為易鈍化材料,其表面狀況明顯優(yōu)于碳鋼。其中,304鋼表面較為光滑,一方面不銹鋼表面易形成鈍化膜（主要為Fe3O4和Cr2O3）［9-10］,另一方面,從材料的強度也可以看出,304不銹鋼的抗拉強度遠遠高于其他材料,湍流的剪切力很難對基體造成破壞,因此其表面最為平整,依然保留了機加工狀態(tài)；B10銅合金在高流速下表面也腐蝕較輕,這是由于在海水介質(zhì)中不僅形成了Cu2O氧化膜,而且銹層中富含鎳鐵,可防止合金進一步腐蝕［11-12］；TA2在高流速下依然保持十分優(yōu)異的耐蝕性,其主要機理是鈦合金在海水介質(zhì)中極易發(fā)生鈍化,并形成致密的TiO2保護膜［13］,從而阻止了氯離子向基體的滲透。因此,從微觀形貌上看,TA2的表面有極少量的腐蝕產(chǎn)物。

表3 試驗材料在不同流速條件下的雷諾數(shù)Tab.3 Reynolds number of tested samples at different flow velocities

圖5 試驗材料在10m/s流速下的微觀形貌Fig.5 Micro-morphology of samples after testing at flow velocity of 10m/s

此外,金屬材料的腐蝕與其在腐蝕介質(zhì)中的電化學(xué)行為有較大關(guān)系。對4種材料在高流速沖刷海水中（10m/s）的動電位極化曲線進行了測量,見圖6。從圖中可以看出,碳鋼Q235在海水中陽極發(fā)生明顯的腐蝕,隨著腐蝕電位的提高,電流密度逐漸增大,未表現(xiàn)出鈍化特征。在海水中,其陽極反應(yīng)為鐵的溶解：

陰極為吸氧反應(yīng)：

在B10的極化曲線中,陽極區(qū)分為三個反應(yīng)區(qū)域,即活性溶解區(qū)、鈍化區(qū)和極限電流區(qū)［14］。在活性溶解區(qū),銅合金中的銅以Cu＋的形式溶解,隨后Cu＋與海水中的Cl-結(jié)合。陽極反應(yīng)為：

在鈍化區(qū),CuCl是難溶于水的,在試樣表面沉積,同時發(fā)生水解生成銅的氧化物,該反應(yīng)為：

圖6 4種材料在動態(tài)海水中（10m/s）的極化曲線Fig.6 The polarization curves of tested samples

其中Cu2O在試樣表面形成致密的保護層,阻止了氯離子向基體擴散,腐蝕電流下降,并進入鈍化區(qū)。在極限電流區(qū),隨著極化電位的繼續(xù)增大,Cu＋被氧化成Cu2＋的腐蝕產(chǎn)物,腐蝕產(chǎn)物保護性降低,陽極反應(yīng)的電流密度隨著電位的升高而逐漸增大。

與B10相比較而言,304鋼的活化溶解區(qū)明顯較窄,在鋼的表面很快形成了鈍化膜,并進入鈍化區(qū),該區(qū)域隨著電位的提高,鋼的腐蝕電流密度幾乎不發(fā)生變化。當(dāng)腐蝕電位達到一個臨界值時,鈍化膜被擊穿,保護屏障失效,從而發(fā)生了局部腐蝕。這也正好解釋了在更高流速下（10m/s）,B10的腐蝕速率超過了304鋼。TA2在動態(tài)海水環(huán)境中的陽極行為表現(xiàn)在形成明顯的鈍化區(qū),即隨著腐蝕電位的提高,試樣表面的電流密度不發(fā)生明顯變化。TA2的保護膜具有較高的致密性和穩(wěn)定性,Cl-難以穿透,因此,在高流速海水環(huán)境中依然難以發(fā)生腐蝕。

3 結(jié)論

（1）在靜態(tài)海水環(huán)境中,與B10銅合金、304不銹鋼和純鈦TA2相比較,碳鋼為非鈍化性金屬材料,其腐蝕最為嚴重。

（2）在高流速海水沖刷環(huán)境中（10m/s）,B10銅合金的動態(tài)腐蝕敏感性比304強烈,主要原因是B10鋼的活化溶解區(qū)明顯寬于304不銹鋼,其成膜速率較慢,且鈍化區(qū)被擊穿后,均表現(xiàn)為發(fā)生了局部腐蝕。

（3）純鈦TA2在靜態(tài)和高流速動態(tài)海水中基本不發(fā)生腐蝕,原因在于在其表面形成最為致密和穩(wěn)定的TiO2保護膜,阻礙了Cl-向基體的滲透,是耐海水腐蝕性能最優(yōu)異的管路材料。

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