趙天宇,陳吉,孫彥偉,陳曉明,許志顯

（遼寧石油化工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,撫順113001）

由于燃煤或原油中含有硫元素,在燃燒或煉油過程中易產(chǎn)生二氧化硫,在催化劑的作用下可進(jìn)一步氧化成三氧化硫。干的三氧化硫?qū)υO(shè)備幾乎不發(fā)生腐蝕；但當(dāng)它與煙氣中的水蒸氣結(jié)合形成硫酸蒸汽時(shí),卻大大提高了煙氣的露點(diǎn),易于在裝置的低溫部位發(fā)生濃縮凝結(jié),與受熱面作用形成硫酸亞鐵,具有嚴(yán)重的腐蝕性。這種現(xiàn)象被稱為高溫?zé)煔饬蛩崧饵c(diǎn)腐蝕［1］,具有腐蝕速率快,面積廣等特點(diǎn),給安全生產(chǎn)帶來隱患［2-6］。據(jù)報(bào)道,用普通碳鋼制成的設(shè)備,國(guó)內(nèi)腐蝕穿孔的最短時(shí)間為12d［7］。

關(guān)于“硫酸露點(diǎn)”腐蝕,國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了廣泛的研究,包括腐蝕機(jī)理［8-10］及防護(hù)措施等［11-12］。一般認(rèn)為,露點(diǎn)腐蝕程度不僅取決于燃料油中的硫含量,還受到二氧化硫向三氧化硫轉(zhuǎn)換效率有關(guān)。日本的松島研［8］根據(jù)Taylor氣液平衡關(guān)系得出了露點(diǎn)溫度與硫酸濃度的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)表面凝結(jié)的硫酸濃度和溫度直接決定材料的腐蝕速率。國(guó)內(nèi)目前大多數(shù)都采用工藝防腐蝕措施,但對(duì)易發(fā)生露點(diǎn)腐蝕部位進(jìn)行材料升級(jí)仍是解決“硫酸露點(diǎn)”腐蝕的有效手段。雙相不銹鋼,既具有奧氏體不銹鋼的優(yōu)良加工性能,又具有鐵素體不銹鋼的高強(qiáng)度、耐氯化物應(yīng)力腐蝕和耐點(diǎn)蝕的能力,具有很大的應(yīng)用前景［13-16］。研究雙相不銹鋼材料在硫酸溶液中的耐蝕性具有現(xiàn)實(shí)意義。本工作選用2205雙相不銹鋼,利用常規(guī)的腐蝕失重方法和電化學(xué)方法分別測(cè)量了其在不同溫度、不同濃度硫酸溶液中的腐蝕性能,并與傳統(tǒng)的316L不銹鋼和20R壓力容器用鋼對(duì)比,期望能為煉油設(shè)備的材質(zhì)升級(jí)提供一定的數(shù)據(jù)積累。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)材料選用瑞典OUTOKUMPU公司生產(chǎn)的2205雙相不銹鋼,牌號(hào)為UNS S31803,符合ASTM A240-09a標(biāo)準(zhǔn),冷軋態(tài)鋼板,厚度為4mm,對(duì)比材料選用太鋼316L和首鋼20R冷軋鋼板。三種材料的化學(xué)成分見表1。

表1 材料成分表Tab.1 Chemical composition of the materials %

將試樣用SiC水砂紙逐級(jí)打磨至2 000號(hào),拋光水洗后用丙酮除油,去離子水清洗后吹干待用。原始金相組織觀察的試樣選用配比為鐵氰化鉀∶氫氧化鈉∶去離子水＝12g∶40g∶100mL的浸蝕劑進(jìn)行表面浸蝕,吹干后使用高像素Leica金相顯微鏡觀察。

動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試均在EG＆G公司生產(chǎn)的PARSTAT 2273電化學(xué)工作站上完成。采用傳統(tǒng)的三電極體系,用線切割切出10mm×10mm的正方形試樣為工作電極,石墨為輔助電極,飽和甘汞電極（SCE）為參比電極,文中所有電位均相對(duì)于SCE。腐蝕介質(zhì)選用5%和10%硫酸。測(cè)試前,分別將工作電極在-0.5V下極化3min以去除電極表面在空氣中形成的氧化膜,然后在待測(cè)溶液中靜置1h達(dá)到穩(wěn)態(tài)。極化曲線掃描速率為0.5mV/s。EIS測(cè)試在開路電位下進(jìn)行,擾動(dòng)電位為10mV,測(cè)試頻率范圍為50mHz～100kHz。所有測(cè)試均采用恒溫水浴,溫度為（20±0.5）℃。

浸泡失重試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)選用JB/T 7901-1999《金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕全浸實(shí)驗(yàn)方法》。試驗(yàn)水浴溫度為20℃,40℃和60℃,硫酸體積分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、20%和30%。每組3個(gè)平行試樣,試樣尺寸為50mm×25mm×4mm。試樣腐蝕速率v和腐蝕深度vL的計(jì)算分別見公式（1）和（2）：

式中：Wo為試樣的原始質(zhì)量；Wt為試樣表面除去腐蝕產(chǎn)物后的質(zhì)量；S為試樣表面積；t為腐蝕時(shí)間。

式中：ρ為材料的密度。

2 結(jié)果與討論

圖1為2205雙相不銹鋼的原始金相組織照片。由圖1可見,2205雙相不銹鋼由白色的奧氏體和黑色的鐵素體構(gòu)成,具有明顯的軋制織構(gòu)?；诙鄰堈掌膱D像襯度統(tǒng)計(jì)分析,奧氏體和鐵素體的比值約為46∶54。

圖2為20℃時(shí)2205雙相不銹鋼、20R和316L不銹鋼在10%硫酸溶液中的極化曲線,曲線通過Powersuite軟件擬合,結(jié)果列于表2。由表2可見,在20℃、10%硫酸溶液中,2205雙相不銹鋼的自腐蝕電流密度為0.398A·cm-2,是316L的9%（4.285A·cm-2）,20R的0.012 6%（3 141A·cm-2）。2205雙相不銹鋼自腐蝕電位約為-86.7mV,明顯高于20R和316L。三種材料耐蝕性由高到低的排序順序?yàn)?205＞＞316L＞20R。

表2 2205雙相鋼、20R、316L不銹鋼極化曲線的擬合值Tab.2 Polarization curve fitting results of 2205duplex stainless steel,20Rsteel and 316Lstainless steel

圖3是20℃時(shí)2205雙相鋼、20R、316L不銹鋼在10%硫酸中的電化學(xué)阻抗譜。由圖3可見,在高頻部分,2205雙相鋼的阻抗譜為一不完整的容抗弧,而316L不銹鋼和20R鋼的阻抗譜均為一完整的半圓容抗弧。在低頻部分,三種材料的阻抗譜均為一射線。采用圖3（a）中的Rs（QfRf）等效電路通過Zsimpwin軟件進(jìn)行擬合,其中,Rs代表溶液電阻,Rf和Qf分別代表電荷轉(zhuǎn)移電阻和電容。2205雙相鋼的Rf值為2.4×104Ω·cm2,約是316L的37倍,20R鋼3 333倍。電荷轉(zhuǎn)移電阻越小,電荷轉(zhuǎn)移阻力越小,腐蝕反應(yīng)的速度越快。阻抗譜結(jié)果表明,當(dāng)前濃度和溫度中,耐蝕能力由強(qiáng)到弱的排序?yàn)椋?205＞＞316L＞20R,這與極化曲線的結(jié)果是一致的。

表3是2205雙相鋼在不同溫度、不同濃度硫酸溶液中的腐蝕失重?cái)?shù)據(jù)與計(jì)算得到的腐蝕速率。當(dāng)溫度低于40℃、濃度低于20%,試樣的腐蝕速率為零,耐蝕性評(píng)定為1級(jí),即不腐蝕。當(dāng)溫度為60℃、且硫酸體積濃度為30%時(shí),試樣的腐蝕速率顯著增加至27.026mm/a,耐蝕性評(píng)定為10級(jí),即不耐蝕。部分試樣腐蝕速率為負(fù),可能是由于樣品腐蝕產(chǎn)物未清除干凈引起的試驗(yàn)誤差,該數(shù)據(jù)被舍棄。圖4是2205雙相不銹鋼在不同濃度、不同溫度的硫酸中浸泡168h后試樣表面及側(cè)面宏觀腐蝕形貌。溫度為60℃且硫酸體積濃度為30%時(shí),浸泡試樣的表面產(chǎn)生明顯蝕坑且金屬變薄,而其他試樣表面均無明顯變化,仍呈現(xiàn)很強(qiáng)的金屬光澤。

圖3 20℃時(shí)2205雙相鋼、20R、316L不銹鋼在10%硫酸中的電化學(xué)阻抗譜和等效電路Fig.3 Comparison of the Nyquist plots and the equivalent circuit model for 2205duplex stainless steel,20 Rsteel and 316L stainless steel in 10%H2SO4at 20℃

圖5為溫度對(duì)2205雙相鋼、20R和316L不銹鋼在30%硫酸溶液中腐蝕速率的影響。由圖5可見,三種材質(zhì)的耐蝕能力排序?yàn)椋?0R＜316L＜2205,溫度對(duì)三種材質(zhì)腐蝕速度的影響排序?yàn)椋?0R＞316L＞2205。當(dāng)溫度為60℃時(shí),2205試樣的腐蝕速率為27.026mm/a,約為316L的20.24%（131.099mm/a）,20R的1.59%（1 668.356mm/a）。

圖6為硫酸濃度對(duì)2205雙相鋼、20R、316L不銹鋼在60℃溶液腐蝕速率的影響。由圖6可見,硫酸濃度對(duì)三種材質(zhì)腐蝕速度的影響排序?yàn)椋?0R＞316L＞2205。三種材料的年腐蝕深度都隨硫酸濃度的增加而增加,其中20R的年腐蝕深度隨硫酸濃度變化最顯著。當(dāng)硫酸體積濃度從5%增加至30%時(shí),20R的年腐蝕深度從104.509 18mm/a增至1 668.356mm/a。,在20%硫酸溶液中,2205雙相不銹鋼的年腐蝕深度為0mm/a,表現(xiàn)出極佳的耐蝕性；當(dāng)硫酸體積濃度從5%增至30%時(shí),年腐蝕深度增至27.026mm/a,僅為20R的1.59%。316L不銹鋼在低溫下不與硫酸反應(yīng),但是當(dāng)硫酸體積濃度從5%增加至30%時(shí),曲線比2205雙相不銹鋼更加陡峭,年腐蝕深度從0增加到131.099mm/a,大約是2205雙相不銹鋼的5倍。

表3 2205雙相鋼浸泡試驗(yàn)腐蝕失重?cái)?shù)據(jù)與計(jì)算的腐蝕速率Tab.3 The corrosion rates and the corrosion weight loss dataof 2205duplex stainless steel immersed in H2SO4solutions

圖4 2205雙相不銹鋼在不同溫度、濃度的硫酸中浸泡168h的試樣表面及側(cè)面的宏觀腐蝕形貌Fig.4 The surface and side macro-morphology of 2205 duplex stainless steel immersed in H2SO4of different concentrations at different temperatures for 168h

圖5 溫度對(duì)2205雙相鋼、20R、316L不銹鋼在30%硫酸溶液中腐蝕速率的影響Fig.5 The variation of corrosion depth with leaching temperature for 2205duplex stainless steel,20R steel and 316L stainless steel in 30%sulfuric acid solution

圖6 硫酸濃度對(duì)2205雙相鋼、20R、316L在60℃溶液中腐蝕速率的影響Fig.6 The variation of the corrosion depth with the concentration of sulfuric acid for 2205duplex stainless steel,20R steel and 316L stainless steel at 60℃

鉻元素一方面可以降低不銹鋼材料的鈍化電位,使其更易鈍化,另一方面可以保持鈍化膜的穩(wěn)定性,并增強(qiáng)鈍化膜的修復(fù)能力。由表1可知,20R鋼不含鉻元素,其在硫酸中的耐蝕性最差；2205雙相不銹鋼的鉻含量是316L不銹鋼的1.36倍,其耐蝕性較316L不銹鋼顯著增強(qiáng)。鉻元素含量的差別可能是其耐蝕性差別的本質(zhì)原因。根據(jù)文獻(xiàn)［16］,2205雙相不銹鋼中的兩相α/γ比例約為1,也會(huì)顯著提高它的耐蝕性。

3 結(jié)論

通過腐蝕浸泡失重方法結(jié)合動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜,研究了不同溫度下2205雙相不銹鋼在硫酸溶液中的耐蝕性,并與傳統(tǒng)的20R鋼和316L不銹鋼對(duì)比,得到如下結(jié)論：

（1）三種材質(zhì)的耐蝕能力排序?yàn)椋?0R＜316L＜2205。硫酸體積濃度對(duì)三種材質(zhì)腐蝕速度的影響排序?yàn)椋?0R＞316L＞2205。溫度對(duì)三種材質(zhì)腐蝕速度的影響排序?yàn)椋?0R＞316L＞2205。

（2）在T≤40℃,2205雙相不銹鋼的腐蝕深度為0mm/a,耐蝕性等級(jí)為1級(jí),評(píng)定為完全耐蝕；當(dāng)溫度增加至60℃且硫酸體積濃度為30%時(shí),其腐蝕速率顯著增加,腐蝕深度為27.026mm/a,耐蝕性等級(jí)為10級(jí),評(píng)定為不耐蝕。

（3）高鉻含量一方面可以降低不銹鋼材料的鈍化電位,另一方面可以增強(qiáng)不銹鋼表面鈍化膜的修復(fù)能力,這可能是2205雙相不銹鋼比316L和20R更耐蝕的本質(zhì)原因。

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