孫曉珊 王寶生 溫煌 倫紅葉 樊凱悅 王麗麗

(東北林業(yè)大學(xué)，哈爾濱，150040)

責(zé)任編輯:戴芳天。

木材是一種被廣泛應(yīng)用的天然材料。目前，隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人民生活水平的提高，對木材的需求量迅速增加，但由于木材生長周期長，所以成熟材、優(yōu)質(zhì)材、大徑木遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足社會發(fā)展所需。小徑木和速生樹種的發(fā)展在一定程度上可以緩解木材的供需問題，但由于這些木材存在生長速度快、材質(zhì)軟、結(jié)構(gòu)疏松、不耐腐、易吸濕、易干裂變形等缺陷，其利用價值受到限制［1］。對于提高木材的利用價值，解決速生木材存在的問題，木材改性意義重大。酚醛樹脂原料易得，成本低廉，具有耐熱性好、力學(xué)強(qiáng)度高、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于木材改性［2］。但由于苯酚是原生質(zhì)毒，屬于高毒物質(zhì)。它可以通過皮膚黏膜的接觸、吸收和經(jīng)口服而侵入人體內(nèi)部，引起組織壞死、損傷［3－4］。用未經(jīng)處理的含酚廢水直接灌溉農(nóng)田，會使農(nóng)作物枯死和減產(chǎn)［5－6］。所以尋找苯酚的替代物質(zhì)合成酚醛樹脂至關(guān)重要。

木質(zhì)素作為自然界中儲量最豐富的可再生酚類化合物，分子結(jié)構(gòu)與苯酚相似，可部分代替苯酚制備酚醛樹脂［7］。木質(zhì)素磺酸鹽是木材制漿造紙的副產(chǎn)物［8］，在植物原料進(jìn)行蒸煮脫木素時，用亞硫酸鹽法處理而得到［9］，由于木質(zhì)素磺酸鹽本身從提取木質(zhì)素的廢液中經(jīng)過化學(xué)處理而得，屬于廢液資源循環(huán)利用的綠色產(chǎn)品［10］。輻射松(Pinus radiata)是培育短周期工業(yè)原料林的優(yōu)良速生樹種，具有適應(yīng)性強(qiáng)、生長快、材質(zhì)好、松脂產(chǎn)量高等優(yōu)良特性，在全球廣為引種栽培。輻射松1602年被發(fā)現(xiàn)于蒙特雷半島(Monterey Bay)沿海岸，栽培種植始于1787年。目前，全球輻射松人工林面積是其原5 個種群面積的600 倍，累計面積達(dá)700 萬hm2，主要分布于新西蘭、智利、南非、澳大利亞、西班牙及美國等國家和地區(qū)，現(xiàn)在我國的貴州和四川也有大量的輻射松林［11－13］，所以改善輻射松原木的性能對于發(fā)揮其利用價值具有重要的實(shí)際意義。

本研究以輻射松為試材，利用不同量木質(zhì)素磺酸鈉取代酚醛樹脂中的苯酚而制得改性酚醛樹脂，通過減壓浸漬法制得酚醛樹脂改性的輻射松木材，并對比研究未改性酚醛樹脂和改性酚醛樹脂對輻射松形貌和熱性質(zhì)的影響。

1 材料與方法

1.1 試材與試劑

本實(shí)驗(yàn)中，將輻射松制得30 mm(長)×20 mm(寬)×20 mm(高)的木材試件。

苯酚(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司);甲醛(分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司);Ba(OH)2·8H2O(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司);木質(zhì)素磺酸鈉(吉林省圖們市前進(jìn)有限公司)。

1.2 浸漬液的合成

首先將47 g 苯酚試劑加入三口瓶中，在50 ℃下加熱熔融后，加入4%的催化劑Ba(OH)2·8H2O 以及適量的水，攪拌40 min 后，向反應(yīng)器中加入30 g甲醛并升溫，30 min 后甲醛加入完畢，同時溫度升高到60 ℃。保溫10 min 后在30 min 內(nèi)升溫至90℃，在10 min 內(nèi)降溫至85 ℃，保持反應(yīng)120 min 后迅速降溫至40 ℃出料，制得未改性酚醛樹脂。

分別稱取13、88、133、200、267 g 木質(zhì)素磺酸鈉與相應(yīng)量為44.7、31.5、23.5、11.8 g 和無添加的苯酚于三口瓶中，加蒸餾水混合溶解。重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟，與30 g 甲醛進(jìn)行反應(yīng)，制得取代比例分別為5%、33%、50%、75%和100%的改性酚醛樹脂。

1.3 改性木材的制備

使用電熱鼓風(fēng)干燥箱，在70 ℃的條件下對試材進(jìn)行干燥至恒質(zhì)量，將試材放入干燥器中冷卻至室溫后稱量，然后將試材放入減壓浸漬儀器中進(jìn)行減壓浸漬30 min。減壓浸漬儀是自制的放試材的容器，與真空抽濾泵相連。通過真空抽濾泵達(dá)到減壓的目的，然后打開放試材容器與浸漬液之間的霍夫曼夾，調(diào)節(jié)浸漬液流入試材中的速度，使試材完全進(jìn)入到浸漬液中減壓浸漬30 min。減壓浸漬后的木材試件在流動水下沖洗1 min，放入干燥箱中75 ℃干燥24 h，在干燥器中冷卻至室溫后稱量。

1.4 改性輻射松的質(zhì)量增加率測試

為了評價改性酚醛樹脂對輻射松木材的浸漬效果，實(shí)驗(yàn)中探討了改性輻射松的質(zhì)量增加率。表1是未改性酚醛樹脂和改性酚醛樹脂浸漬液對輻射松通過減壓浸漬30 min 后，在70 ℃下烘干的恒質(zhì)量與原木質(zhì)量比較得到的質(zhì)量增加率數(shù)據(jù)。

式中:m1為浸漬處理后試件絕干質(zhì)量:m0為試件浸漬前絕干質(zhì)量。

表1 改性后輻射松的增重率

1.5 性能測試

用美國產(chǎn)尼高力Avatar 360 傅立葉紅外光譜儀分析酚醛樹脂的IR 特征峰;利用美國PE 公司生產(chǎn)的Pyris 1 型熱重分析儀表征改性木材的熱穩(wěn)定性;用FEI－Sirion 型掃描電子顯微鏡測試木材內(nèi)部形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 紅外光譜分析

紅外表征可以確定合成物質(zhì)的特征官能團(tuán)，從而判斷是否有新物質(zhì)生成。因此，紅外測試是證實(shí)新物質(zhì)合成實(shí)驗(yàn)中非常重要的表征手段之一。圖1為未改性酚醛樹脂和木質(zhì)素磺酸鈉取代比例為100%～5%的改性酚醛樹脂的傅立葉紅外譜圖，其中3 390 cm－1處的寬峰是O—H 的伸縮振動;2 920 cm－1處的特征峰來自烷烴的C—H 伸縮振動;1 730 cm－1處的特征峰是醛基的C = O 伸縮振動;1 370 cm－1處的譜峰來自烷烴的C—H 變形振動;1 060 cm－1處的譜峰是C—O—C 的伸縮振動;669 cm－1處的譜峰來自羥基O—H 面內(nèi)變形振動;紅外譜圖表明木質(zhì)素磺酸改性酚醛樹脂的紅外特征峰與未改性酚醛樹脂相同，說明木質(zhì)素磺酸鈉可以替代酚醛樹脂中的苯酚來合成酚醛樹脂。

圖1 未改性酚醛樹脂和改性酚醛樹脂的紅外光譜

2.2 改性輻射松的質(zhì)量增加率

從表1數(shù)據(jù)可知，減壓浸漬后的木材質(zhì)量與輻射松原木相比均有所增加，表明酚醛樹脂已浸漬到木材中。并且，隨著木質(zhì)素磺酸鈉取代量的增加，改性木材的質(zhì)量增加率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，木質(zhì)素磺酸鈉取代比例為75%時質(zhì)量增加率最大，達(dá)到33%。從質(zhì)量增加率數(shù)據(jù)可知，木質(zhì)素磺酸鈉取代比例為75%時的改性酚醛樹脂的相對分子質(zhì)量和尺寸更有利于改性酚醛樹脂浸透到木材的細(xì)胞壁中，而木質(zhì)素磺酸鈉完全取代苯酚的改性酚醛樹脂浸透到木材中的量反而減少到14%，可能是由于改性后的酚醛樹脂分子尺寸較大，更難浸漬到木材的細(xì)胞壁中［14］。

2.3 木材樣品的熱性能

用熱分析的方法研究木質(zhì)素磺酸鈉改性酚醛樹脂對輻射松木材熱性能的影響，圖2和圖3分別展示了所有輻射松木材樣品的TG 和DTG 曲線，表2給出了熱分析曲線的數(shù)據(jù)處理結(jié)果。從圖2可知，所有木材在加熱過程中均存在兩個階段的熱降解過程。輻射松原木在50～100 ℃范圍內(nèi)的質(zhì)量損失為木材中物理吸附水的脫除，在234～800 ℃范圍內(nèi)的第二步質(zhì)量損失主要是半纖維素和纖維素的分解。半纖維素發(fā)生劇烈降解的溫度是在225～325 ℃范圍內(nèi)，即溫度低于200 ℃時，半纖維素基本不發(fā)生分解［15］，這就是輻射松原木在100～200 ℃范圍內(nèi)沒有熱失重的原因。纖維素的分解溫度范圍是在240～375 ℃，纖維素大分子中某些葡萄糖基從240 ℃開始吸熱脫水［16］，尤其是溫度在325～375 ℃時熱解迅速，生成大量的揮發(fā)性產(chǎn)物，纖維素的熱解反應(yīng)速度在360 ℃時達(dá)到最大［17－18］。因此，從圖2的DTG 曲線可知，輻射松原木有兩個最大質(zhì)量損失速率溫度，在324 ℃附近的肩峰主要是半纖維素發(fā)生的熱降解反應(yīng)，而368 ℃附近強(qiáng)而尖的最大質(zhì)量損失速率峰主要是纖維素發(fā)生的熱降解反應(yīng)。

圖2 改性木材樣品的TG 曲線

酚醛樹脂改性的輻射松木材的第一步質(zhì)量損失過程發(fā)生在50～200 ℃范圍內(nèi)，主要是木材中的吸附水、結(jié)晶水，以及酚醛樹脂中羰基和羥甲基等端基小分子的脫去，其質(zhì)量損失率與原木的質(zhì)量損失率1.41%相比有所增加，在3%～5%范圍內(nèi)。在200～800 ℃范圍內(nèi)的第二步質(zhì)量損失主要是輻射松半纖維素、纖維素和改性酚醛樹脂中亞甲基的分解斷裂，以及最后酚羥基發(fā)生的脫水環(huán)化成炭［19］。在此炭化階段的質(zhì)量損失率差別較大，其中原木的質(zhì)量損失率最大，達(dá)到了83.27%。與此相反，5% 和75%木質(zhì)素磺酸鈉取代的酚醛樹脂改性木材的質(zhì)量損失率分別是58.69%和62.15%，相應(yīng)的5% 和75%木質(zhì)素磺酸鈉取代的酚醛樹脂改性木材的剩炭率較大，分別是36.68%和33.65%，大于未改性酚醛樹脂改性木材的剩炭率(28.70%)。

圖3 改性木材樣品的DTG 曲線

表2 木材樣品的熱分析參數(shù)

此外，從DTG 曲線和表2可知，所有改性木材的最大質(zhì)量損失率溫度均比原木有所降低。其中，未改性酚醛樹脂改性木材的最大質(zhì)量損失率溫度降低的最少，是350 ℃，而5%和75%木質(zhì)素磺酸鈉取代的酚醛樹脂改性木材的最大質(zhì)量損失率溫度降低的相對較多，分別達(dá)到289、280 ℃，并且，它們還各有一個肩峰，其值分別是242、247 ℃。綜合剩炭率和最大質(zhì)量損失率溫度的分析發(fā)現(xiàn)，5%和75%木質(zhì)素磺酸鈉取代的酚醛樹脂在木材中的熱降解溫度比其它酚醛樹脂有所降低，從而更早地促進(jìn)了輻射松木材炭化反應(yīng)的發(fā)生。因此，5%和75%木質(zhì)素磺酸鈉取代的酚醛樹脂的加入，大幅提高了輻射松木材的剩炭率，能夠有效提高木材的阻燃性能［20］。

2.4 木材內(nèi)部形貌分析

圖4為輻射松原木和酚醛樹脂改性木材的內(nèi)部形貌圖?？芍瑵B入到改性木材空腔中的樹脂已經(jīng)被標(biāo)記出來，100%木質(zhì)素磺酸鈉改性酚醛樹脂浸漬木材的滲入樹脂是長方形的固體，而其它改性木材的滲入樹脂是團(tuán)聚的無定型固體。此外，由文獻(xiàn)可知，酚醛樹脂的滲入，可以增強(qiáng)木材的力學(xué)性能［2］。

圖4 輻射松改性前后掃描電鏡圖

3 結(jié)論

紅外光譜表明，木質(zhì)素磺酸鈉取代苯酚合成的改性酚醛樹脂的特征峰與未改性酚醛樹脂相同，所以，木質(zhì)素磺酸鈉可以代替苯酚合成酚醛樹脂。

改性木材中，木質(zhì)素磺酸鈉取代苯酚比例為75%的酚醛樹脂改性的輻射松木材質(zhì)量增加率最大，其值達(dá)到33%。

與原木比較，改性后的輻射松熱穩(wěn)定性有不同程度的改變，其中5%和75%木質(zhì)素磺酸鈉取代的酚醛樹脂的滲入，大幅提高了輻射松木材的剩炭率，能夠有效提高木材的阻燃性能。

掃描電子顯微鏡圖片顯示，經(jīng)過30 min 的減壓浸漬，改性酚醛樹脂已成功浸透到木材的內(nèi)部空腔中。

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