周偉偉，成　茵，劉其城，吳鐘晴，劉　武

(1. 長沙理工大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，湖南長沙410004； 2. 瀏陽花炮工程研究中心，湖南瀏陽410300)

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水性聚氨酯乳液包覆硝酸肼鎳及其性能研究

周偉偉1，成茵1，劉其城1，吳鐘晴1，劉武2

(1. 長沙理工大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，湖南長沙410004； 2. 瀏陽花炮工程研究中心，湖南瀏陽410300)

摘要：通過自乳化法制備了水性聚氨酯乳液，采用破乳法對硝酸肼鎳進(jìn)行鈍感包覆，分析了影響包覆效果及樣品機(jī)械感度的工藝參數(shù)。用紅外光譜、X射線衍射、SEM、差熱分析對包覆前后硝酸肼鎳的晶型、表面形貌、分解溫度進(jìn)行了表征，測試了其摩擦感度和火焰感度。結(jié)果表明，破乳包覆后硝酸肼鎳的晶體結(jié)構(gòu)不變，屬于物理吸附包覆，且隨著水性聚氨酯乳液用量的增加，表面官能團(tuán)組成并無改變，聚氨酯特征振動(dòng)峰的強(qiáng)度相應(yīng)增強(qiáng)；包覆后硝酸肼鎳的分解溫度從232℃升至259℃；摩擦感度起爆壓力值由35MPa升至318MPa，鈍感包覆效果良好。最佳的包覆工藝條件為：破乳溫度40℃，破乳時(shí)間15min，破乳劑滴加速率1滴/s，破乳劑與聚氨酯質(zhì)量比15∶1。

關(guān)鍵詞：應(yīng)用化學(xué)；硝酸肼鎳；水性聚氨酯乳液；破乳法；鈍感包覆

引言

硝酸肼鎳是一種配位含能材料(Ni(N2H4)3-(NO3)2]，NHN)[1]，其特點(diǎn)是燃燒無煙、無味、無殘留，在無煙煙花方面具有良好的發(fā)展前景，作為起爆藥[2-3]，硝酸肼鎳具有機(jī)械感度低、火焰感度高等優(yōu)點(diǎn)。由于在民用煙花爆竹領(lǐng)域其機(jī)械感度仍不能滿足在貯存、運(yùn)輸以及裝填過程中的要求，因此提高硝酸肼鎳使用過程中的安全性，是硝酸肼鎳在民用領(lǐng)域推廣應(yīng)用的研究關(guān)鍵[4-5]。

近幾年來，對含能材料進(jìn)行鈍感改性一直是國內(nèi)研究的熱點(diǎn)。本研究采用自乳化法制備了水性聚氨酯乳液，對硝酸肼鎳通過破乳法包覆改性，減少硝酸肼鎳顆粒之間的直接摩擦與碰撞幾率，從而降低硝酸肼鎳的機(jī)械感度，為硝酸肼鎳在起爆藥和無煙煙花領(lǐng)域中的應(yīng)用提供借鑒。

1實(shí)驗(yàn)

1.1試劑與儀器

硝酸鎳，西隴化工廠；水合肼，質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%，永大化學(xué)試劑；丙酮、三乙胺、二月桂酸二丁基錫，國藥試劑有限公司，其中丙酮用5A分子篩脫水；1,4-丁二醇(BOD)，博迪化工有限公司，用5A分子篩除水；甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)，上海試劑一廠；聚丙二醇(PPG)， 相對分子質(zhì)量為2000，國藥試劑有限公司，在真空干燥箱內(nèi)80℃烘干3h；二羥甲基丙酸(DMPA)，阿法埃莎化學(xué)有限公司。試劑均為分析純。

HCR-1/2微機(jī)差熱儀，北京恒久科學(xué)儀器廠；D-5000 X射線衍射儀，德國西門子有限公司；Nexus510傅里葉紅外光譜儀，KBr壓片；美國Thermo Fisher ；LS601A激光粒度儀，珠海歐美克有限公司；JCZM-706微機(jī)控制撞擊與摩擦感度綜合測試系統(tǒng)，湖南軍城科技有限公司；JCHY-619微機(jī)控制火焰感度綜合測試儀，湖南軍城科技有限公司；RE-52C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，鞏義市予華儀器有限公司。

1.2水性聚氨酯乳液制備

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管的三口燒瓶中，投入已脫水的PPG和DMPA，緩慢升溫至120℃，恒溫1h左右使DMPA完全溶解。緩慢降溫至50℃左右，加入TDI、BOD以及二月桂酸二丁基錫2滴，適量丙酮，再緩慢升溫至80～90℃恒溫反應(yīng)2～3h。緩慢降至室溫，用三乙胺中和，加水高速乳化，得到白色乳液，減壓蒸餾除去丙酮，得到水性聚氨酯乳液(記為WPU)。

將制備的水性聚氨酯乳液經(jīng)稀釋后在LS601A激光粒度分析儀測試，水為介質(zhì)。結(jié)果顯示，粒度分布在0.06～0.36μm，固含量為17.7%，能夠滿足市場上水性聚氨酯產(chǎn)品固含量范圍要求(15%～40%)。

1.3硝酸肼鎳破乳包覆

準(zhǔn)確稱量硝酸鎳，用去離子水配置成一定質(zhì)量濃度的硝酸鎳溶液，置于水浴中，65℃恒溫?cái)嚢?，向硝酸鎳溶液中滴入適量的水合肼溶液，待反應(yīng)完全后降至室溫，抽濾干燥，即得到硝酸肼鎳粉末，記為NHN。

在100mL的三口燒瓶中，加入適量的WPU和蒸餾水，60℃恒溫乳化20～30min，降溫至45℃，然后加入一定量的NHN粉末，攪拌一定時(shí)間，慢慢滴加破乳劑，攪拌20min，使得WPU破乳沉淀，抽濾、洗滌、干燥后即得到WPU包覆的NHN粉末。本實(shí)驗(yàn)所加入的WPU量為NHN質(zhì)量的8%、16%、32%，包覆后的樣品分別記為樣品1、2、3。

1.4性能測試

采用傅里葉變換紅外光譜儀對包覆樣品進(jìn)行紅外光譜結(jié)構(gòu)表征；采用X射線衍射儀對包覆樣品進(jìn)行物相組成分析；采用微機(jī)差熱儀測試樣品的熱力學(xué)性能，升溫速率為10℃/min，空氣氣氛，(10±0.5mg)。

采用微機(jī)控制撞擊與摩擦感度綜合測試系統(tǒng)，測試包覆前后硝酸肼鎳樣品的摩擦感度，測試方法參照 GJB772A-97 標(biāo)準(zhǔn)的方法 602.1-6，測試條件：落錘質(zhì)量2kg，固定落高200mm，樣品質(zhì)量(20±0.5)mg。

2結(jié)果與討論

2.1硝酸肼鎳的紅外光譜分析

樣品1～樣品3的紅外光譜測試結(jié)果如圖1所示。

圖1　WPU包覆硝酸肼鎳的紅外光譜圖Fig.1　IR spectra of the nickel hydrazine nitrate coatedby WPU

由圖1可以看出，NHN包覆前后的紅外特征吸收峰大體相同，不同的是圖中標(biāo)識(shí)的1108、1716與2971cm-1波段，這些波段分別是聚氨酯的-CH2、-NHCOO-中-C=O官能團(tuán)與-C-O-C官能團(tuán)的特征吸收峰[6-7]，其強(qiáng)度隨著水性聚氨酯乳液質(zhì)量的增加而增大，表明通過破乳法能夠使得聚氨酯材料包覆在硝酸肼鎳上。

2.2硝酸肼鎳的物相結(jié)構(gòu)分析

采用X射線衍射儀測試包覆前后NHN的晶型，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，WPU包覆前后NHN的衍射峰位置、強(qiáng)度基本相同，表明包覆改性不會(huì)引起NHN的晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變，也不會(huì)破壞其本身的晶體結(jié)構(gòu)；峰型大小一致，表明包覆前后NHN晶粒大小相同。

圖2　WPU包覆硝酸肼鎳的X射線衍射圖Fig.2　XRD patterns of the nickel hydrazine nitratecoated by WPU

圖3為未包覆NHN與3個(gè)包覆樣品的SEM圖。

圖3　WPU包覆硝酸肼鎳的SEM圖Fig.3　SEM images of the NHN before andafter being coated

從圖3(a)中發(fā)現(xiàn)，未包覆的硝酸肼鎳顆粒存在團(tuán)聚現(xiàn)象，團(tuán)聚粒子大小約為5μm；由圖3(b)可以看出，未包覆NHN顆粒呈柱狀排列，棱角分明，柱狀顆粒長約0.6μm，截面寬約0.4μm，且NHN顆粒間存在部分空隙；從圖3(c)可以看出，包覆后NHN顆粒團(tuán)聚粒子明顯增大；然而從其相應(yīng)的高倍率微觀相貌圖中可以看出(圖3(d))，包覆后NHN晶體顆粒的大小變化不大，其棱角變圓滑，顆粒表面均勻地覆蓋了一層無定型物質(zhì)，并填充在顆粒之間的空隙里，使樣品的空隙率明顯減少。

結(jié)合XRD與紅外光譜結(jié)果可知，該無定型晶界物質(zhì)為WPU。由于聚氨酯包覆在NHN的表面，并填充到NHN顆粒間隙中，有助于阻隔NHN顆粒間的直接碰撞和摩擦，減少熱點(diǎn)的產(chǎn)生，可有效降低NHN的摩擦感度。

綜上分析可知，水性聚氨酯包覆后，NHN表面官能團(tuán)出現(xiàn)聚氨酯特征吸收峰，而NHN本身的晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變，聚氨酯通過物理吸附包覆在NHN顆粒表面，形成了均勻的包覆層。

2.3WPU包覆對硝酸肼鎳熱性能的影響

采用微機(jī)差熱儀對包覆前后的樣品進(jìn)行測試，其特征溫度曲線如圖4所示。

3.對中國特色社會(huì)主義的總依據(jù)、總布局、總?cè)蝿?wù)進(jìn)行了創(chuàng)造性論述。報(bào)告明確提出：“建設(shè)中國特色社會(huì)主義，總依據(jù)是社會(huì)主義初級階段，總布局是五位一體，總?cè)蝿?wù)是實(shí)現(xiàn)社會(huì)主義現(xiàn)代化和中華民族偉大復(fù)興?！保?］

圖4　WPU包覆硝酸肼鎳的DTA曲線Fig.4　DTA curves of the nickel hydrazine nitratecoated by WPU

從圖4可以發(fā)現(xiàn)，NHN在232℃之前無任何物理化學(xué)反應(yīng)，在232℃發(fā)生劇烈的氧化放熱反應(yīng)；樣品1～樣品3的分解放熱峰都分別向右移動(dòng)，峰值溫度分別為247、253、259℃。通過對比可以發(fā)現(xiàn)，樣品1～樣品3的峰值溫度有逐漸上升的趨勢，且峰值溫度隨著WPU添加量的增加而升高。這表明隨著聚氨酯乳液質(zhì)量的增加，硝酸肼鎳的熱安定性能提高，有助于降低硝酸肼鎳類煙花產(chǎn)品的危險(xiǎn)品等級[8]。

從圖4還可看出，包覆能夠明顯減緩硝酸肼鎳的起爆速率。并且其起爆速率的減緩效果隨著WPU質(zhì)量的增加而增強(qiáng)。

測試了NHN和WPU包覆NHH的放熱量，未包覆的NHN放熱量為241.2J/g，樣品1、樣品2、樣品3的放熱量分別為251.6、266.9、289.3J/g，包覆后NHN的放熱量均高于未包覆NHN，這是由于，隨著溫度的升高，包覆在NHN上的聚氨酯發(fā)生分解，放出一定的熱量[9]，隨著包覆量的增加，聚氨酯放熱量增加。

綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出，WPU包覆NHN能夠提高NHN的熱穩(wěn)定性能。

2.4WPU包覆量對NHN摩擦感度與火焰感度的影響

NHN和3個(gè)包覆樣品的摩擦感度和火焰感度的測試結(jié)果如表1所示。

表1　WPU包覆量對NHN起爆壓力值和50%

從表1可以看出，NHN的起爆壓力為56MPa，樣品1～樣品3的起爆壓力分別為187、224、318MPa。由此得出，用聚氨酯包覆能顯著降低NHN的摩擦感度，而且其效果隨著WPU質(zhì)量的增加而增強(qiáng)。這是因?yàn)榫郯滨ゲ牧咸畛淞薔HN顆粒間的空隙，減少了顆粒間直接摩擦碰撞的幾率，不易形成熱點(diǎn)；另一方面，由于聚氨酯材料具有軟段和硬段，當(dāng)顆粒受到外界壓力時(shí)，聚氨酯起到應(yīng)力緩釋的作用，減少了應(yīng)力集中，從而降低熱點(diǎn)產(chǎn)生的概率；從熱學(xué)角度而言，聚氨酯是熱塑性聚合物，當(dāng)受到機(jī)械作用時(shí)，聚氨酯首先從熱點(diǎn)處吸收熱量，降低熱點(diǎn)的溫度，阻止NHN的自加速反應(yīng)，進(jìn)而降低了熱點(diǎn)產(chǎn)生的概率，延長了熱點(diǎn)傳播時(shí)間，宏觀表現(xiàn)為包覆后NHN的起爆壓力增加，摩擦感度降低。

綜上分析可知，WPU包覆能降低NHN的摩擦感度，當(dāng)WPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%時(shí)，其起爆壓力值增至318MPa，很大程度上提高了硝酸肼鎳的安全性，盡管如此，包覆后硝酸肼鎳的火焰感度仍然滿足其在民用煙花爆竹領(lǐng)域的應(yīng)用。

2.5破乳法包覆實(shí)驗(yàn)最佳工藝條件的確定

試驗(yàn)表明，影響包覆效果和產(chǎn)品感度的主要因素為破乳溫度、破乳時(shí)間、破乳劑與聚氨酯質(zhì)量比及滴加速率，由此確定了正交實(shí)驗(yàn)的因素和水平，見表2。

表1　正交實(shí)驗(yàn)的因素和水平

注：A為破乳溫度，℃；B為破乳時(shí)間；C為破乳劑與聚氨酯質(zhì)量比；D為破乳劑滴加速率，滴/s。

通過K值分析正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以得出影響包覆效果及產(chǎn)品感度的主要因素順序?yàn)槠迫闇囟?、破乳時(shí)間、破乳劑滴加速率及破乳劑用量，最優(yōu)方案為A3B2C3D1，即最佳工藝條件為：破乳溫度40℃，破乳時(shí)間15min，破乳劑滴加速率 1 滴/s，破乳劑與聚氨酯質(zhì)量比15∶1。

在最佳工藝條件下對NHN進(jìn)行包覆，包覆NHN的分解溫度為265℃，起爆壓力值為383MPa，50%發(fā)火距離為1.98cm。

2.6包覆對吸濕率的影響

在稱量瓶中，稱取一定量未包覆及最優(yōu)包覆條件下的包覆樣品，置于30℃，在相對濕度為70%的環(huán)境中進(jìn)行吸濕實(shí)驗(yàn)，每隔一段時(shí)間稱取樣品質(zhì)量，由式(1)計(jì)算樣品的吸濕率

吸濕率=(mi-mo)/mo

(1)

式中：mo和mi分別為吸濕前后的樣品質(zhì)量。計(jì)算結(jié)果見表2。

表2　NHN和包覆NHN放置不同時(shí)間后的吸濕率

從表4中可以發(fā)現(xiàn)，包覆前后NHN在溫度30℃、濕度70%的環(huán)境條件下，吸濕性并沒有發(fā)生較大的變化。因此，引入大量聚氨酯親水基團(tuán)不會(huì)增加NHN的吸濕性，對其貯存和應(yīng)用沒有較大的影響。

3結(jié)論

(1)采用WPU乳液破乳法對NHN進(jìn)行鈍感包覆，對包覆NHN進(jìn)行了表征。WPU包覆NHN后沒有改變NHN本身的晶型和熱性能，其包覆屬于物理表面包覆。

(2)隨著WPU用量的增加，包覆NHN的熱穩(wěn)定性能與機(jī)械感度改善效果增強(qiáng)。

(3)最佳包覆工藝條件為：破乳溫度 40℃，破乳時(shí)間 15min，破乳劑滴加速率1滴/s，破乳劑與聚氨酯質(zhì)量比15∶1；在此條件下對NHN進(jìn)行包覆，包覆NHN的起爆壓力提高至383MPa、分解溫度提高至265℃。

參考文獻(xiàn)：

[1]Teipel U, Energetic Materials: Particle Processing and Characterization[M]. [S.l.]: John Wiley & Sons, 2006.

[2]丁偉興，張寧. 起爆藥等離子體點(diǎn)火能量與一些化學(xué)特性的關(guān)系[J]. 火炸藥學(xué)報(bào)，2010，33(1)：87-90.

DING Wei-xing, ZHANG Ning. Relation between plasma ignition energy and some chemical characteristics of primary explosives [J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2010, 33 (1):87-90.

[3]Yu J, Chen L, Peng J. Thermal hazard research of smokeless fireworks [J]. Thermal analysis and Calorimetry, 2012, 109 (3):1151-1156.

[4]陸銘，陳煜，羅運(yùn)軍，等. 水性聚氨酯乳液的制備及其包覆RDX的研究[J]. 推進(jìn)技術(shù)，2009，26(1)：89-92.

LU Ming, CHEN Yu, LUO Yun-jun, et al. Preparation of waterborne polyurethane latex and study on its cladding of RDX [J]. Journal of Propulsion Technology, 2009, 26(1): 89-92.

[5]黃振亞，范建芳，陳余謙. 疊氮硝胺發(fā)射藥的表面鈍感試驗(yàn)研究[J]. 火炸藥學(xué)報(bào)，2013，36(2)：62-75.

HUANG Zhen-ya, FAN Jian-fang, CHEN Yu-qian. Experiment study on the surface deterring of azidoni -tramine gun propellant [J]. Chinese Journal of Explosives and Propellant, 2013, 36(2):62-75.

[6]Sacconi L, Sabatini A. The infra-red spectra of metal (II) -hydrazine complexes [J]. Inorganic and Nuclear Chemistry, 1963, 25 (11):1389-1393.

[7]田星，李杰，羅運(yùn)軍. 硬脂酸封端超支化水性聚氨酯的合成及表征[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，2013，29 (4)： 26-32.

TIAN Xing, LI Jie, LUO Yun-jun. Synthesis and properties of waterborne hyperbranched polyurethane blocked by stearic acid [J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2013, 29(4):26-32.

[8]GB14372-93爆炸品分級試驗(yàn)方法和判據(jù)[S]. 1993-05-03.

[9]韓君，涂傳亮，賀江平，等. 水性聚氨酯薄膜的熱重分析及熱分解動(dòng)力學(xué)的研究[J]. 聚氨酯，2010，98(7)：64-66.

HANG Jun, TU Chuang-liang, HE Jiang-ping, et al. Researching on the thermal dynamic of waterborne polyurethane film [J]. Polyurethane, 2010, 98(7):64-66.

[10]Zhao Y, Wu P, Sun W. Calculation of infrared system operating distance by spectral bisection method [J]. Infrared Physics and Technology, 2014，63 : 198-203.

基于二硝氨基四唑(DNAT)高性能炸藥的合成簡訊

1,5-二硝氨基四唑(DNAT)為德國慕尼黑大學(xué)Thomas M. Klap?tke教授帶領(lǐng)的含能材料研究團(tuán)隊(duì)于2015年8月報(bào)道的一種新型高性能含能材料。DNAT的密度為1.93g/cm3，爆速為9967m/s，爆壓為43.4GPa，生成焓為486.3kJ/mol，氮氧含量為92.62%；其大多數(shù)含能離子鹽的爆速超過9800m/s；特別是其鉀鹽密度為2.14g/cm3，爆速為10011m/s，爆壓高達(dá)52.2GPa。DNAT及其含能離子鹽預(yù)期在高爆速、高爆壓含能材料領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

西安近代化學(xué)研究所以文獻(xiàn)報(bào)道的合成方法為基礎(chǔ)，對合成工藝進(jìn)行了改進(jìn)、優(yōu)化，突破了疊氮氰高效環(huán)化、關(guān)鍵中間體MCDAT可控硝解等關(guān)鍵技術(shù)，國內(nèi)首次成功合成了DNAT及其含能離子鹽樣品，完成結(jié)構(gòu)表征。改進(jìn)后的工藝簡化了操作步驟，縮短了反應(yīng)時(shí)間，降低了操作危險(xiǎn)性和成本，為進(jìn)一步開展此系列化合物的工藝放大奠定了基礎(chǔ)。

西安近代化學(xué)研究所李亞南供稿

Nickel Hydrazine Nitrate Coated by Waterborne Polyurethane and Study on Its Performance

ZHOU Wei-wei1， CHENG Yin1， LIU Qi-cheng1， WU Zhong-qing1，LIU Wu2

(1. School of Physics and Electronics Science, Changsha University of Science and Technology, Changsha 410004,China；2. Research Center of Liuyang Fireworks Engineering, Liuyang Hunan 410300, China)

Abstract:The waterborne polyurethane emulsion was prepared through self-emulsification method. The nickel hydrazine nitrate was coated by a demulsification method. The process parameters affecting the coating efficiency and mechanical sensitivities of coated sample were analyzed. The crystal type, surface morphology, decomposition temperature of nickel hydrazine nitrate before and after being coated were characterized by infrared spectroscopy, X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope(SEM) and differential thermal analysis. The fraction sensitivity and flame sensitivity were tested. The results show that the crystal structure of coated nickel hydrazine nitrate is unchanged. It belongs to the physical absorption coating. With the increase of dosage of waterborne polyurethane emulsion, consists of the surface functional groups of nickel hydrazine nitrate do not change, while the intensity of characteristic vibration peaks of polyurethane is accordingly enhanced. The decomposition temperature of coated sample is risen from 232℃ to 259℃.The detonation pressure value of friction sensitivity is risen from 35MPa to 318MPa, showing good insensitive coating effects. The optimum conditions of coating process are: demulsification temperature, 40℃; demulsification time, 15min; dropping rate of demulsifier, 1 drop per second and the mass ratio of demulsifier to polyurethane, 15∶1.

Keywords:applied chemistry; nickel hydrazine nitrate; waterborne polyurethane; demulsification method; insensitive coating

通訊作者:成茵(1981-)，女，副教授，從事功能材料研究。

作者簡介:周偉偉(1989-)，男，碩士研究生，從含能材料鈍感包覆。

基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金(21276058)；湖南自然科學(xué)基金(2015JJ3004)；國家科技部對俄國際合作項(xiàng)目(DFR50970)。

收稿日期:2015-01-13；修回日期:2015-05-06

中圖分類號(hào)：TJ55; O63

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-7812(2015)05-0090-05

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.05.019

[6]姚二崗, 胡榮祖, 趙鳳起, 等. 用DSC曲線數(shù)據(jù)估算硝化棉的CnB和表觀經(jīng)驗(yàn)級數(shù)自催化分解反應(yīng)熱爆炸臨界溫升速率[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2013, 36(5): 72-76.

YAO Er-gang, HU Rong-zu, ZHAO Feng-qi, et al. Estimation of the critical rate of temperature rise for thermal explosion of CnB and apparent empiric-order autocatalytic decomposing reaction of nitrocellulose from DSC curves[J]. Journal of Explosives and Propellants, 2013, 36(5): 72-76.

[7]Ozawa T. A new method of analyzing thermogravimetric data[J]. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1965, 38(1): 1881-1886.

[8]ZHANG Tong-lai, HU Rong-zu, XIE Yi, et al. The estimation of critical temperature of thermal explosion for energetic materials using non-isothermal DSC[J]. Thermochim, Acta, 1994, 244(2): 171-176.