顧　健，張小平，龐愛民，宋　琴，吳京漢

(湖北航天化學技術(shù)研究所，湖北襄陽441003)

?

新型負載燃速催化劑對NEPE推進劑燃速的影響

顧健，張小平，龐愛民，宋琴，吳京漢

(湖北航天化學技術(shù)研究所，湖北襄陽441003)

摘要：設(shè)計了以新型碳系納米材料(CN)為載體的負載燃速催化劑BC-1/CN和BC-2/CN，通過熱重(TG)分析和差示掃描量熱法(DSC)聯(lián)用研究了負載燃速催化劑對AP熱分解行為的影響，研究了負載燃速催化劑種類和含量對NEPE推進劑燃燒性能的影響。結(jié)果表明，CN能夠增強BC-1和BC-2對AP熱分解的催化作用，從而顯著降低AP的分解溫度；隨著負載燃速催化劑中CN含量的提高，NEPE推進劑在15MPa下的燃速由15.72mm/s增至24.68mm/s，增幅達57%，壓強指數(shù)由0.60降至0.46；當負載燃速催化劑中CN的質(zhì)量分數(shù)為10%時，NEPE推進劑的燃速高達34.8mm/s，而藥漿的工藝性能沒有明顯惡化，綜合作用效果最好。

關(guān)鍵詞：物理化學；NEPE推進劑；燃燒性能；負載燃速催化劑；納米材料

引言

硝酸酯增塑的聚醚(NEPE)推進劑能量高、力學性能優(yōu)良，是目前廣泛應(yīng)用的高能推進劑。由于NEPE推進劑中引入大量的含能組分(如含能黏合劑體系和硝胺)，其燃燒性能發(fā)生了顯著變化，基礎(chǔ)燃速顯著高于丁羥推進劑，但是硝胺和硝酸酯含量高，直接導(dǎo)致該類推進劑的壓強指數(shù)偏高，燃速可調(diào)范圍窄，而推進劑燃燒性能是評價推進劑性能的主要指標，也是固體火箭發(fā)動機最重要的內(nèi)彈道性能參數(shù)之一[1-3]。

納米材料由于表面原子數(shù)目多、比表面積大、表面能高，具有較高的化學催化活性[6-8]，近年來納米技術(shù)在國內(nèi)外推進劑領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1,7-10]。謝明召等[8]研究了納米鉛鹽對雙基推進劑催化分解的影響，結(jié)果表明，納米鉛鹽燃速催化劑使雙基推進劑的熱分解特征量發(fā)生變化，分解歷程縮短， 熱分解放熱速率加快。曹新富等[1]研究發(fā)現(xiàn)，納米碳酸鹽使低燃速NEPE推進劑的壓強指數(shù)從0.77左右降至0.55以下(4～9MPa)，表明添加納米碳酸鹽是降低推進劑壓強指數(shù)的有效途徑。張偉等[11]研究發(fā)現(xiàn)，與微米鋁粉相比，在1～20MPa下納米鋁粉使少煙NEPE推進劑燃速提高50.7%～95.0%，燃速壓強指數(shù)也大幅降低。郝嘎子等[10]研究了納米CuO對AP熱分解的催化作用，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分數(shù)2%的納米CuO可使AP的高溫分解峰溫降低83℃，說明納米CuO可以加速AP的熱分解。

本研究以新型碳系納米材料(CN)為燃速催化劑載體，研究了CN負載前后燃速催化劑對AP催化熱分解的作用效果，通過試驗證實了該負載燃速催化劑對NEPE推進劑燃速的催化效果，為NEPE推進劑的燃燒性能調(diào)節(jié)提供新的技術(shù)途徑。

1實驗

1.1材料及儀器

碳系納米材料(CN)，比表面積≥300m2/g，直徑約為50nm，純度>95%，中國科學院成都化學所；燃速催化劑BC-1和BC-2：平均粒徑約為80～100nm，湖北航天化學技術(shù)研究所；PET：相對分子質(zhì)量為4000～6000的環(huán)氧乙烷和四氫呋喃共聚醚，洛陽黎明化工研究院；硝酸酯：NG/BTTN共混，湖北航天化學技術(shù)研究所；HMX：β型一級品，甘肅銀光化學工業(yè)集團有限公司；AP：Ⅰ類和Ⅲ類，大連高佳化工有限公司；Ⅳ類，湖北航天化學技術(shù)研究所；Al粉：Q1和Q3，鞍鋼實業(yè)微細鋁粉有限公司。

SDT Q600 V8.0 Build 95型DSC-TGA聯(lián)合分析儀，美國TA儀器公司。

1.2樣品的制備

NEPE推進劑中固體含量(質(zhì)量分數(shù))為70%～80%，基礎(chǔ)配方(質(zhì)量分數(shù))為：PET9%～12%；硝酸酯12%～20%；HMX25%～40%；AP20～40%；Al0～18%；燃速催化劑0～4%。稱取各組分，預(yù)混后在55℃下用立式混合機混合80～100min，出料并真空澆注，置于50℃油浴烘箱中固化得到均勻致密的推進劑藥柱，然后切成4mm×4mm×10mm的藥條作為燃速測試樣品。

將CN分別與燃速催化劑BC-1和BC-2共混，得到CN負載的BC-1/CN和BC-2/CN燃速催化劑樣品，用于DSC-TG分析測試。

1.3性能表征

采用DSC-TGA聯(lián)合分析儀表征BC-2/CN燃速催化劑的熱分解行為。試驗條件：鋁樣品盤，試樣用量≤5mg，升溫速率β為10℃/min，氣氛為N2，流量為50mL/min。

采用水下聲發(fā)射法測試推進劑在10～20MPa下的靜態(tài)燃速。首先測試藥條在10、12、15、18和20MPa下的燃燒時間，采樣頻率為1K，每個壓力下測試5次；其他操作與數(shù)據(jù)處理均參照GJB770B-2005中的706.1方法。依據(jù)Vieille方程r=apn，取對數(shù)lnr=lna+nlnp，用最小二乘法計算壓強指數(shù)n。

2結(jié)果與討論

2.1負載燃速催化劑體系對AP熱分解的影響

由于CN的比表面積較大、接觸面積達到幾百納米至微米級，具有多孔結(jié)構(gòu)和易吸附的特點，因此適合于負載和化學包覆，其自身可作為燃速催化劑。為了考察CN作為載體的負載燃速催化劑BC-1/CN和BC-2/CN對AP熱分解的影響，通過DSC-TG聯(lián)用技術(shù)儀研究了其對AP熱分解行為的影響，結(jié)果見圖1。

圖1　BC-1/AP, BC-2/AP, BC-1/CN/AP andBC-2/CN/AP體系的DSC-TG曲線Fig.1　DSC-TG curves of BC-1/AP, BC-2/AP,BC-1/CN/AP and BC-2/CN/AP systems

由圖1可見，用BC-1和BC-2作燃速催化劑，AP的轉(zhuǎn)晶吸熱峰和熱分解溫度都向低溫方向移動，尤其是AP在450℃附近的爆燃峰幾乎消失；而用CN負載的BC-1/CN和BC-2/CN作燃速催化劑，DSC曲線中各峰的位置向低溫方向進一步遷移。

另外，與單獨使用BC-1相比，用BC-1/CN負載催化劑，BC-1/CN/AP樣品的吸熱轉(zhuǎn)晶峰溫Tσ降低6.3℃，放熱峰Tp1和Tp2分別降低40.7℃和33.8℃。與此類似，用BC-2/CN負載催化劑替代BC-2，BC-2/CN/AP樣品的Tσ和Tp也有所降低，其中Tσ降低5.1℃，Tp1和Tp2分別降低26.7℃和32.3℃，與CN對BC-1的作用表現(xiàn)出相同的規(guī)律。由此可見，以CN作為BC-1和BC-2的載體后，CN可以提高BC-1和BC-2的作用效果，負載燃速催化劑對AP熱分解的催化效果更為顯著，顯示出優(yōu)越的燃速催化潛力；同時CN對BC-1的負載效果優(yōu)于對BC-2的作用效果。

通過分析TG曲線數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，BC-1/CN/AP的熱失重率要高于BC-1/AP，說明相同時間內(nèi)前者的反應(yīng)程度要高于后者，這也間接證明BC-1/CN對AP熱分解的催化效果更好一些。BC-2/CN/AP的熱失重率低于BC-2/AP，主要是由于前者的熱失重率降至16%后隨溫度增加無變化，分析認為此時可能是微量的測試樣品中混入了不能受熱分解的雜質(zhì)所致。

2.2含負載燃速催化劑的NEPE推進劑的燃燒性能

基于以上負載燃速催化劑體系對AP熱分解行為的影響分析，分別考察了負載燃速催化劑的種類和含量對NEPE推進劑燃燒性能的影響研究。

2.2.1燃速催化劑的種類對NEPE推進劑燃燒性能的影響

表1為添加不同燃速催化劑時NEPE推進劑燃燒性能的測試結(jié)果。

表1　含不同燃速催化劑的NEPE推進劑的燃燒性能

注：負載燃速催化劑中CN的質(zhì)量分數(shù)為5%。從表1數(shù)據(jù)可見，隨著壓強的增加，NEPE推進劑的燃速呈線性上升趨勢?？瞻着浞皆?0～20MPa下的燃速為12.6～19.01mm/s，燃速壓強指數(shù)為0.60；添加燃速催化劑后，推進劑在每個壓力點的燃速都顯著增加，燃速壓強指數(shù)明顯降低。其中添加BC-1/CN后，推進劑在15MPa下的燃速由15.72mm/s增至24.68mm/s，增幅達57%，而燃速壓強指數(shù)也由0.60降至0.46。

由此可見，添加燃速催化劑后，NEPE推進劑的燃速明顯提高，分析原因在于：(1)BC-1對配方中AP的熱分解產(chǎn)生了催化作用，使其燃燒放熱增加，熱分解速率加快，最終導(dǎo)致推進劑的燃速升高；(2)采用CN作為載體后，負載燃速催化劑具有比單一催化劑更好地催化效果，是因為納米級的CN一方面本身具有良好的燃速催化作用，另一方面作為載體可以使BC-1和BC-2更好地分散在其表面，從而在推進劑中具有更好的分散性，兩者之間的協(xié)同作用促使推進劑的燃速顯著提高。

2.2.2CN含量對NEPE推進劑燃燒性能的影響

以BC-1/CN負載燃速催化劑為研究對象，計算了不同CN含量時，NEPE推進劑在15MPa下的燃速及10～20MPa下的燃速壓力指數(shù)，結(jié)果如圖2所示。

圖2　CN含量對推進劑燃燒性能的影響Fig.2　Effect of CN content on the combustionproperties of propellants

由圖2可知，隨著負載燃速催化劑中CN含量的增加，燃速逐漸增大。當CN的質(zhì)量分數(shù)由0增加至15%時，推進劑燃速由19.32mm/s增至38.05mm/s，增幅接近97%。由此可見，負載燃速催化劑中CN可以顯著提高推進劑的燃速，并降低燃速壓強指數(shù)。但是當CN質(zhì)量分數(shù)大于10%時，其體積分數(shù)較高，藥漿中細粒度組分的團聚比較嚴重，推進劑燃速的增幅降低，證明CN含量高會影響推進劑藥漿的工藝性能，因此負載燃速催化劑中CN的質(zhì)量分數(shù)一般低于10%。

綜合以上試驗結(jié)果，認為CN提高NEPE推進劑燃速的機理為：(1)納米級CN的粒度較細，比表面積較大，與AP混合后的接觸面積增大，對AP的熱分解產(chǎn)生催化作用，使AP的熱分解溫度提前；(2)CN的多孔結(jié)構(gòu)和易吸附的特點，以其作為燃燒催化劑的載體將燃速催化劑負載在其表面上或孔隙內(nèi)形成復(fù)合物，可以使CN與燃速催化劑之間形成協(xié)同作用，更有利于推進劑中含能組分的熱分解，增加催化效果，同時也有利于改善納米催化劑粒子的分散問題。

3結(jié)論

(1)在燃速催化劑BC-1和BC-2中添加少量CN形成負載燃速催化劑后，可以顯著降低BC-1/AP和BC-2/AP的放熱峰溫(可降低40℃以上)，對AP的熱分解產(chǎn)生更好的催化作用。

(2)CN與BC-1和BC-2負載可以顯著改善NEPE推進劑的燃燒性能，顯示出CN多孔結(jié)構(gòu)和易吸附的特點，其中BC-1/CN的催化效果優(yōu)于BC-2/CN。在15MPa下，添加BC-1/CN，NEPE推進劑的燃速由不加燃速催化劑時的15.72mm/s增至24.68mm/s，燃速壓強指數(shù)由0.60降至0.46。

(3)隨著負載燃速催化劑中CN含量的增加，NEPE推進劑的燃速顯著增加，燃速壓強指數(shù)降低，充分發(fā)揮了CN與BC-1對燃速催化的協(xié)同作用效果，當負載燃速催化劑中CN的質(zhì)量分數(shù)不大于10%時，綜合作用效果最好。

參考文獻：

[1]曹新富, 楊毅, 張曉燕, 等. 納米碳酸鹽對復(fù)合固體推進劑燃燒性能的影響[J]. 推進技術(shù), 2010, 31(1): 65-68.

CAO Xin-fu, YANG Yi, ZHANG Xiao-yan, et al. Effect of the nanometer carbonate on combustion properties of composite solid propellant [J]. Journal of Propulsion Technology, 2010, 31(1): 65-68.

[2]邵重斌, 龐維強, 樊學忠, 等. 燃燒催化劑對含CL-20無煙NEPE推進劑燃燒性能的影響[J]. 火炸藥學報, 2014, 37(3): 47-51.

SHAO Chong-bin, PANG Wei-qiang, FAN Xue-zhong, et al. Effect of combustion catalysts on the combustion performances of smokeless NEPE propellant containing CL-20 [J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2014, 37(3): 47-51.

[3]王鴻美, 陳雄, 趙超, 等. NEPE 推進劑激光輻照下點火燃燒性能研究[J]. 推進技術(shù), 2015, 36(8): 1262-1267.

WANG Hong-mei, CHEN Xiong, ZHAO Chao, et al. Study on ignition and combustion characteristics of NEPE propellant under laser irradiation [J]. Journal of Propulsion Technology, 2015, 36(8): 1262-1267.

[4]LI Wen-zhen, LIANG Chang-hai, QIU Jie-shan. Carbon nanotubes as support for cathode catalyst of a direct methanol fuel cell [J]. Carbon, 2002, 40(7): 791-794.

[5]趙鳳起, 覃光明, 蔡炳源. 納米材料在火炸藥中的應(yīng)用研究現(xiàn)狀及發(fā)展方向[J]. 火炸藥學報, 2001, 24(4): 61-65.

ZHAO Feng-qi, QIN Guang-ming, CAI Bing-yuan. Research status and development trends of nanomaterials in the application of propellants and explosive [J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2001, 24(4): 61-65.

[6]王敬念, 李曉東, 楊榮杰. Fe2O3/CNTs納米粒子的制備及其對高氯酸銨燃速的催化作用[J]. 火炸藥學報, 2006, 29(2): 44-47.

[7]張英杰, 李航舵. 納米燃速催化劑的研究進展[J]. 兵器材料科學與工程, 2012, 35(4): 112-116.

ZHANG Ying-jie, LI Hang-duo. Research progress of nano-structured burning rate catalyst [J]. Ordnance Materials Science and Engineering, 2012, 35(4): 112-116.

[8]謝明召, 馮小瓊, 衡淑云, 等. 納米鉛鹽對雙基推進劑的催化熱分解[J]. 含能材料, 2011, 19(1): 23-27.

XIE Ming-zhao, FENG Xiao-qiong, HENG Shu-yun, et al. Effect of nano lead salton catalytic thermal decomposition of double-based propellant[J]. Chinese Journal of Energetic Materials. 2011, 19(1): 23-27.

[9]張偉, 謝五喜, 樊學忠, 等. 納米鋁粉對少煙NEPE 推進劑燃燒性能的影響[J]. 固體火箭技術(shù), 2014, 37(4): 516-520.

ZHANG Wei, XIE Wu-xi, FAN Xue-zhong, et al. Effects of nano-aluminum on combustion characteristic of low smoke NEPE propellants [J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2014, 37(4): 516-520.

[10]郝嘎子, 劉杰, 高寒, 等. 納米CuO的制備及其對AP熱分解的催化作用[J]. 火炸藥學報, 2015, 38(4): 18-21.

HAO Ga-zi, LIU Jie, GAO Han, et al. Preparation of nano-sized CuO and its catalytic effect on the thermal decomposition of AP[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2015, 38(4): 18-21.

Influence of New Loading Burning-Rate Catalysts on Burning-Rate of NEPE Propellants

GU Jian, ZHANG Xiao-ping, PANG Ai-min, SONG Qin, WU Jing-han

(Hubei Institute of Aerospace Chemotechnology, Xiangyang Hubei 441003, China)

Abstract:Two loading burning-rate catalysts BC-1/CN and BC-2/CN introducing a new type of carbon nanomaterial CN as the carrier were designed. The influence of loading burning-rate catalysts on the thermal decomposition behavior of AP was studied by the TG-DSC coupling method. Effects of variety and content of loading burning-rate catalysts on the combustion properties of NEPE propellants were investigated. Results show that the BC-1/CN and BC-2/CN can enhance the catalytic action of BC-1 and BC-2 on the thermal decomposition of AP and significantly reduce the decomposition temperature of AP. With the increase of CN content in the catalyst, the burning-rate of NEPE propellants under 15MPa increases from 15.72mm/s to 24.68mm/s, which increases by 57%, while the pressure exponent also decreases from 0.60 to 0.46. When the mass fraction of CN in the loading burning-rate catalyst is 10%,the burning-rate of NEPE propellant is up to 34.8mm/s, while the process performance of the propellant slurry is not significantly deteriorated and the comprehensive effect is the best.

Keywords:physical chemistry; NEPE propellants; combustion properties; loading burning-rate catalyst; nanomaterials

作者簡介:顧健(1980-)，男，博士，高級工程師，從事高能低特征信號推進劑研究。

基金項目:總裝預(yù)先研究重點基金(9140A28020415HT42001)

收稿日期:2015-07-17；修回日期:2015-08-05

中圖分類號：TJ55; O643.2

文獻標志碼：A

文章編號：1007-7812(2015)05-0079-04

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.05.016