王國(guó)強(qiáng)，李勇宏，胥會(huì)祥，馮國(guó)富，謝明召

(1. 西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065； 2. 北方斯倫貝謝油田技術(shù)(西安)有限公司， 陜西西安710065)

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高氯酸鉀復(fù)合推進(jìn)劑的耐溫性

王國(guó)強(qiáng)1，李勇宏1，胥會(huì)祥1，馮國(guó)富2，謝明召2

(1. 西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065； 2. 北方斯倫貝謝油田技術(shù)(西安)有限公司， 陜西西安710065)

摘要：用差示掃描量熱法(DSC)、熱重法(TG)和耐溫試驗(yàn),研究了含高氯酸鉀(KP)復(fù)合推進(jìn)劑的熱分解行為和耐溫性。結(jié)果表明，在290～450℃，KP復(fù)合推進(jìn)劑先發(fā)生KP吸熱晶型轉(zhuǎn)變，黏合劑體系放熱分解，質(zhì)量損失約30%；在450～550℃，KP完全熔融和分解，推進(jìn)劑質(zhì)量損失約84.5%，放熱量為2633J/g。KP復(fù)合推進(jìn)劑在180℃下保溫48h后各項(xiàng)性能變化很小，可以用于深層油氣井壓裂彈。

關(guān)鍵詞：物理化學(xué)；高氯酸鉀復(fù)合推進(jìn)劑；耐熱性；差示掃描量熱法(DSC)；熱重法(TG)

引言

固體推進(jìn)劑不僅可作為火箭導(dǎo)彈等武器的動(dòng)力，還可作為油氣井高能氣體壓裂和高能復(fù)合射孔的主要?jiǎng)恿湍芰縼?lái)源, 同時(shí)也是這兩項(xiàng)產(chǎn)品的技術(shù)核心。由于油氣井的特殊環(huán)境需要, 特別是5000～6000m的深層油氣井，不僅要求固體推進(jìn)劑具有很好的作功能力, 還必須具有良好的適應(yīng)井下，高溫環(huán)境的能力[1]。在高溫(180℃以上)條件下由于固體推進(jìn)劑自身的熱分解引起的性能變化，會(huì)降低施工的可靠性和效果, 不僅影響推進(jìn)劑的作功能力, 甚至?xí)绊懯┕ぷ鳂I(yè)的安全性, 造成施工作業(yè)的失敗。

Kishore K等[2]研究了聚苯乙烯/高氯酸鉀KP復(fù)合推進(jìn)劑的熱分解和燃燒性能。陳曉明等[3]提出了KP復(fù)合推進(jìn)劑的燃燒模型，并討論了燃燒機(jī)理。譚惠平等人[4]研究了高氯酸鉀的熱分解行為和過(guò)渡金屬氧化物對(duì)高氯酸鉀催化反應(yīng)機(jī)理。目前關(guān)于KP復(fù)合推進(jìn)劑耐溫性能研究的報(bào)道較少。

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)TG、DSC和耐溫試驗(yàn)等方法，對(duì)高氯酸鉀復(fù)合推進(jìn)劑的熱分解過(guò)程和耐溫性能進(jìn)行研究，用經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算了該推進(jìn)劑的長(zhǎng)期使用溫度，以期為KP復(fù)合推進(jìn)劑的在油氣井中應(yīng)用提供參考。

1實(shí)驗(yàn)

1.1試劑及儀器

DSC 204差示掃描量熱儀，德國(guó)NETZSCH公司，升溫速率10℃/min，樣品質(zhì)量1.0mg左右，N2氣氛，流速50mL/min，溫度范圍為室溫～580℃，鋁質(zhì)樣品池，帶蓋，非密閉狀態(tài)。

2950 TGA 熱重儀，美國(guó)TA公司，試驗(yàn)條件：N2氣氛流速：40mL/min；升溫速率10℃/min，樣品質(zhì)量1.0mg左右；樣品皿為小鋁盤，敞口。

1.2KP復(fù)合推進(jìn)劑制備

KP復(fù)合推進(jìn)劑的配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為： 69%～76%KP，16%～20%環(huán)氧樹(shù)脂，5%～8%丁腈橡膠，1%～3%固化劑，以上組分均為工業(yè)品。

推進(jìn)劑樣品采用淤漿澆鑄工藝制備，即將各組分混合后，在2立升行星式捏合機(jī)中40℃捏合1h左右，再將藥漿在真空狀態(tài)下澆鑄到模具內(nèi)，70℃固化144h，退模。

1.3KP復(fù)合推進(jìn)劑的耐溫試驗(yàn)

參照WJ/Z9034-2002方法[5]測(cè)試耐溫性能，試驗(yàn)條件為：180℃下保溫48h，樣品(約15g)不發(fā)生自燃則為通過(guò)。

2結(jié)果與討論

2.1KP和復(fù)合黏合劑的熱分解行為

用DSC測(cè)試KP和復(fù)合黏合劑(環(huán)氧樹(shù)脂和丁腈橡膠按質(zhì)量比4∶1混合制樣)的熱分解過(guò)程結(jié)果見(jiàn)圖1，特征數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

圖1　KP和復(fù)合黏合劑的DSC曲線Fig.1　DSC curves of the KP and composite binder

由圖1可以看到，KP在304.5℃和575.3℃各有一吸熱峰，分別對(duì)應(yīng)于KP的吸熱晶型轉(zhuǎn)變過(guò)程和吸熱熔化過(guò)程；由于儀器測(cè)試量程的所限，沒(méi)有得到文獻(xiàn)[4]所測(cè)的在590℃處的放熱峰。而復(fù)合黏合劑的熱分解過(guò)程比較簡(jiǎn)單，僅在300℃有一個(gè)放熱峰。

2.2KP復(fù)合推進(jìn)劑的熱分解行為

2.2.1DSC曲線分析

用DSC法測(cè)試KP復(fù)合推進(jìn)劑的熱分解過(guò)程，DSC曲線見(jiàn)圖2，結(jié)果見(jiàn)表1。

圖2　KP復(fù)合推進(jìn)劑的DSC曲線Fig.2　DSC curve of the KP composite propellant

圖2表明，KP復(fù)合推進(jìn)劑與KP的分解過(guò)程有所不同：(1)305.7℃是KP發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變而產(chǎn)生的吸熱峰，比單質(zhì)KP的吸熱峰溫升高了約1.2℃，變化不大；黏合劑在300℃發(fā)生熱分解，釋放出的熱量很小，全部用于KP晶型轉(zhuǎn)變?nèi)燥@不足；(2)在509.6℃出現(xiàn)的吸熱峰是KP的吸熱熔化峰；由于黏合劑分解產(chǎn)物的存在，使其熔化溫度比單質(zhì)KP降低了約55.4℃；(3)復(fù)合推進(jìn)劑在522.9℃有一個(gè)非常大的放熱峰，是KP的分解峰，測(cè)得放熱量為2633J/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)單質(zhì)KP的分解放熱量(69J/g)[4]，峰溫也降低了約67.1℃，這說(shuō)明有劇烈的反應(yīng)發(fā)生。

研究表明[4]，KP的分解溫度(約590℃)非常高，而本研究測(cè)得復(fù)合黏合劑的分解溫度(約300℃)較低；在KP復(fù)合推進(jìn)劑的熱分解過(guò)程中，黏合劑體系在約300℃首先發(fā)生分解放熱，而在該溫度附近，KP吸收了黏合劑放出的熱量發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變；黏合劑分解產(chǎn)物可能與KP(或者KP的分解產(chǎn)物如氯酸鉀、氧氣等[4])發(fā)生反應(yīng)，降低了KP的熔化溫度和分解溫度，即KP(或KP的分解產(chǎn)物如氯酸鉀、氧氣等)與黏合劑分解產(chǎn)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)[3]放出大量熱量，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了KP單質(zhì)分解放出的熱量。

2.2.2TG-DTG曲線分析

用TG法測(cè)試了KP和KP復(fù)合推進(jìn)劑的熱分解過(guò)程，TG-DTG曲線見(jiàn)圖3。

由圖3可見(jiàn)，在儀器測(cè)試范圍內(nèi)(室溫～600℃)，KP尚未完全分解。在室溫～500℃范圍沒(méi)有質(zhì)量損失，說(shuō)明KP的熱穩(wěn)定性非常好。在約510℃時(shí)才開(kāi)始發(fā)生質(zhì)量損失，在595℃時(shí)質(zhì)量損失約為67%，尚有部分在更高溫度才發(fā)生質(zhì)量損失，這與DSC曲線的結(jié)果基本一致。由圖3也可看出，在低于250℃的升溫過(guò)程中，KP復(fù)合推進(jìn)劑未見(jiàn)明顯失重現(xiàn)象，其熱分解過(guò)程可分為2個(gè)階段：(1)在290～450℃，TG曲線上推進(jìn)劑有一個(gè)質(zhì)量損失(約30%)過(guò)程，對(duì)應(yīng)黏合劑的熱分解；DTG曲線上幾乎看不到峰，說(shuō)明這一過(guò)程相對(duì)比較緩慢；(2)在450～550℃，有第二個(gè)質(zhì)量損失過(guò)程，質(zhì)量損失約84.5%；DTG曲線上峰形非常尖銳，最大峰溫約488℃，說(shuō)明這一過(guò)程比較劇烈。分析認(rèn)為，第二個(gè)質(zhì)量損失過(guò)程對(duì)應(yīng)高氯酸鉀的熱分解，這也驗(yàn)證了DSC曲線中KP復(fù)合推進(jìn)劑在522.9℃(450～550℃)發(fā)生分解。

圖3　KP和KP復(fù)合推進(jìn)劑的TG-DTG曲線Fig.3　TG-DTG curves of KP and KP compositepropellant

綜上分析，KP復(fù)合推進(jìn)劑在250℃以前均未見(jiàn)明顯質(zhì)量損失、吸熱和放熱分解現(xiàn)象。因此，初步認(rèn)為該推進(jìn)劑在180℃具有良好的熱穩(wěn)定性。推進(jìn)劑發(fā)生如下變化：(1)在290～450℃，KP發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，復(fù)合黏合劑體系緩慢分解并有一個(gè)質(zhì)量損失過(guò)程，推進(jìn)劑的質(zhì)量損失約30%；(2)在450～550℃，由于復(fù)合黏合劑體系的分解產(chǎn)物與KP(或者KP的分解產(chǎn)物如氯酸鉀、氧氣等)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，降低了KP的吸熱熔化溫度和分解溫度，使得推進(jìn)劑有一個(gè)非常大的質(zhì)量損失過(guò)程，質(zhì)量損失約84.5%，放熱量也非常大(2633J/g)，KP完全分解，并且復(fù)合黏合劑的分解產(chǎn)物被KP完全氧化還原，生成小分子產(chǎn)物。

2.3KP復(fù)合推進(jìn)劑的耐溫性能

參照無(wú)殼高能氣體壓裂彈通用技術(shù)條件WJ/Z9034-2002試驗(yàn)方法[5]，測(cè)試KP復(fù)合推進(jìn)劑的耐溫性能以及試驗(yàn)前后樣品的外觀顏色變化，見(jiàn)圖4。

圖4　耐溫試驗(yàn)前后KP復(fù)合推進(jìn)劑照片F(xiàn)ig.4　Photos of the KP composite propellant before andafter temperature resistance test

180℃下48h的耐溫試驗(yàn)過(guò)程中，樣品未發(fā)生自燃；試驗(yàn)過(guò)程中樣品表面發(fā)生熱氧化，顏色由乳白色變?yōu)楹稚?，?nèi)剖面未變化；熱失重非常小僅為0.063%，滿足不大于3%的性能要求；試驗(yàn)前后體積變化也非常小，僅為0.41%，滿足不大于5%性能要求；試驗(yàn)前后推進(jìn)劑爆熱和比容變化也較小。在140MPa/30min條件下，樣品無(wú)破裂，尺寸變化小于2%，質(zhì)量變化小于2%，機(jī)械強(qiáng)度完全能夠滿足WJ/Z9034-2002的要求[5]。這些均說(shuō)明經(jīng)過(guò)耐溫試驗(yàn)后推進(jìn)劑完好能夠?qū)崿F(xiàn)工作目標(biāo)。

為了表征KP復(fù)合推進(jìn)劑的耐溫性能，采用表征環(huán)氧樹(shù)脂材料耐溫性的經(jīng)驗(yàn)公式[6]計(jì)算了KP復(fù)合推進(jìn)劑的溫度指數(shù)。

Ts=0.49[T1+0.6(T2-T1)]

(1)

式中：Ts為溫度指數(shù)，表征樣品為長(zhǎng)期使用溫度，℃；T1為質(zhì)量損失5%時(shí)的溫度，℃；T2為質(zhì)量損失重30%時(shí)的溫度，℃。

按照?qǐng)D3中TG曲線結(jié)果，取T1為280.9℃、T2為431.5℃，用公式(1)計(jì)算出KP復(fù)合推進(jìn)劑的溫度指數(shù)Ts為181.9℃，表明KP復(fù)合推進(jìn)劑的長(zhǎng)期使用溫度在180℃以上，耐溫性能非常好，高于目前油氣井常用的雙基推進(jìn)劑(耐溫約120℃)和HTPB/AP復(fù)合推進(jìn)劑(耐溫約150℃)，能夠滿足深層油氣井使用要求。按照性能要求，KP復(fù)合推進(jìn)劑在180℃下保溫48h后仍可使用。

3結(jié)論

(1)KP復(fù)合推進(jìn)劑在290～450℃發(fā)生KP晶型轉(zhuǎn)變和黏合劑體系緩慢分解，推進(jìn)劑質(zhì)量損失約30%；在450～550℃，質(zhì)量損失約84.5%，放熱量為2633J/g。

(2)KP復(fù)合推進(jìn)劑耐溫性能優(yōu)良，能夠達(dá)到180℃下保溫48h后仍可使用的性能要求，可以用于深層油氣井壓裂彈裝藥。

致謝：西安近代化學(xué)研究所陸洪林和康冰為本研究做了熱分析工作、肖奇做了耐熱性能測(cè)試工作、北方斯倫貝謝油田技術(shù)(西安)有限公司王民參與推進(jìn)劑制備工作，在此一并表示感謝！

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Temperature Resistance of Potassium Perchlorate Composite Propellant

WANG Guo-qiang1, LI Yong-hong1，XU Hui-xiang1，F(xiàn)ENG Guo-fu2， XIE Ming-zhao2

(1. Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China；2. North Schlumberger Oilfield Technologies (Xi′an) Co.,Ltd, Xi′an 710065, China)

Abstract:Thermal decomposition behaviors and temperature resistance of potassium perchlorate(KP) composite propellant were investigated by differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetry (TG) and temperature resistance test. The results show that the composite propellant occurs the endothermic crystal form transformation of KP , the exothermic decomposition of binder system in the temperature range of 290 to 450℃ and the mass loss of about 30%. In the temperature range of 450 to 550℃, the KP completely melts and decomposes , the mass loss of KP propellant is 84.5% and the exothermic quantity is 2633J/g. The change in performances of KP composite propellant at constant 180℃ for 48h is very small，it can be applied in fracturing charge for deep oil/gas well.

Keywords:physical chemistry；potassium perchlorate composite propellant；heat resistance；differential scanning calorimetry (DSC)；thermogravimetry(TG)

作者簡(jiǎn)介:王國(guó)強(qiáng)(1963-)，男，高級(jí)工程師，從事固體推進(jìn)劑配方和工藝研究。

收稿日期:2015-01-01；修回日期:2015-08-24

中圖分類號(hào)：TJ55; V512.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-7812(2015)05-0083-04

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.05.017