王維康，李建民，楊榮杰

(北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京100081)

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Al-MoO3復(fù)合物的制備及熱性能

王維康，李建民，楊榮杰

(北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京100081)

摘要：采用氬氣保護(hù)下的高能球磨法制備了微米級(jí)Al-MoO3復(fù)合物，通過(guò)掃描電鏡(SEM)、激光粒度測(cè)試儀、X射線(xiàn)衍射(XRD)表征了Al-MoO3復(fù)合物的結(jié)構(gòu)及形貌，用熱重-差示掃描量熱法(TG-DSC)研究了其熱性能。結(jié)果表明，高能球磨法制備的Al-MoO3復(fù)合物呈片狀，粒徑分布均勻，晶粒粒徑降低；與未球磨的Al粉相比，Al-MoO3復(fù)合物與空氣氧化反應(yīng)的熱性能顯著提高，Al的增重率和反應(yīng)率分別提高了48.4%和60.8%；1070℃左右出現(xiàn)一個(gè)較大的放熱峰，最大熱流率和放熱反應(yīng)焓分別增加160.9J/g 和4106.2J/g，活化能僅為297.8kJ/mol。該復(fù)合物與空氣反應(yīng)性能得到改善。

關(guān)鍵詞：Al粉；三氧化鉬；Al-MoO3復(fù)合物；高能球磨法；熱性能

引言

鋁粉已在含能材料中有著廣泛的應(yīng)用[1-3]，普通鋁粉表面有致密的Al2O3氧化膜，其熔點(diǎn)較高，具有優(yōu)良的抗氧化和耐腐蝕性能，但降低了Al粉在含能材料中的氧化活性[4]。通常使用超聲分散法、自組裝法、相沉淀法、溶膠-凝膠法和高能球磨法來(lái)提高Al粉的活性[5]。國(guó)內(nèi)研究較多的是超聲分散法和溶膠-凝膠法[6]，超聲分散法只能滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模生產(chǎn)的需求，無(wú)法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，且產(chǎn)品質(zhì)量重復(fù)性差。溶膠-凝膠法受可凝膠型材料使用的限制，生產(chǎn)率較難提高[7]。相比之下，高能球磨法工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，適用性廣，制備過(guò)程成本低，還可得到形態(tài)和成分分布均勻的微納米復(fù)合材料。氬氣保護(hù)下的高能球磨法是指在常溫或低溫下利用高能球磨機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)使硬球?qū)υ线M(jìn)行強(qiáng)烈的撞擊、研磨和攪拌，使原料達(dá)到充分混合而不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的一種方法[8]。Motlagh等[9-10]利用高能球磨法制備出具有高反應(yīng)活性和高能量密度的系列鋁-金屬氧化物亞穩(wěn)態(tài)納米復(fù)合含能材料。

本研究采用氬氣保護(hù)下的高能球磨法制備微米級(jí)Al-MoO3復(fù)合物，通過(guò)SEM、激光粒度測(cè)試儀，XRD研究了Al-MoO3復(fù)合物的微觀形貌、相結(jié)構(gòu)變化以及粒徑分布，通過(guò)TG-DSC法研究了Al-MoO3復(fù)合物與空氣的反應(yīng)性能，以期為該類(lèi)含能材料在工業(yè)上的應(yīng)用提供參考。

1實(shí)驗(yàn)

1.1材料及儀器

球形Al粉，粒徑17~19μm，純度99% 以上，河南遠(yuǎn)洋鋁業(yè)有限公司； MoO3，微米級(jí)，純度99.5% 以上,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；硬脂酸，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠(chǎng)。

Simoloyer CM01-21高轉(zhuǎn)速高能球磨機(jī)，德國(guó)FRITSC公司；Hitachi High-Technologies TM 3000掃描電鏡，日立高新技術(shù)公司；Malvern Mastersizer 2000激光粒度測(cè)試儀，英國(guó)馬爾文公司； Mini Flex 600X射線(xiàn)衍射儀，上海興和儀器公司；TA SDT Q600 V20.9 Build2熱重-差熱分析儀，美國(guó)TA公司。

1.2Al-MoO3復(fù)合物的制備

將Al粉和MoO3按質(zhì)量比92.5∶7.5混合后，置于高能球磨機(jī)中球磨，球磨時(shí)采用直徑5.1mm的100Cr6磨球，球料比(磨球與原料的質(zhì)量比)為20∶1，設(shè)定不同的球磨時(shí)間(2、3、4h)，攪拌桿轉(zhuǎn)速每分鐘為1個(gè)循環(huán)，前40s轉(zhuǎn)速為1100r/min，后20s轉(zhuǎn)速為800r/min。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的硬脂酸作為過(guò)程控制劑，以防止粉體的聚集和結(jié)塊。在純氬氣的保護(hù)下進(jìn)行球磨，罐壁以循環(huán)水冷卻。球磨結(jié)束后，繼續(xù)冷卻30min，將磨好的金屬粉迅速倒出，金屬粉與球過(guò)篩分離，將金屬粉裝入密封管中密封后放入干燥器中保存。

1.3Al-MoO3復(fù)合物的性能測(cè)試

用SEM觀測(cè)Al-MoO3復(fù)合物的微觀形貌；用激光粒度測(cè)試儀測(cè)定其粒徑分布；用XRD研究其晶相變化，Cu Kα射線(xiàn)電壓和電流分別為40kV和15mA，掃描速度10°/min，掃描范圍2°~85°。將各衍射峰對(duì)應(yīng)的晶面間距與標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行對(duì)比來(lái)確定粉末的相組成。Al-MoO3復(fù)合物與空氣的反應(yīng)性能主要通過(guò)其與空氣反應(yīng)的增重率、Al反應(yīng)率、起始氧化溫度、放熱峰的溫度、最大放熱熱流率、放熱峰的反應(yīng)焓變、活化能等方面進(jìn)行研究。由TG-DSC測(cè)定其分析數(shù)據(jù)，空氣流速為100mL/min，從室溫升至1380℃，升溫速率分別為5、10、20℃/min。

2結(jié)果與討論

2.1Al-MoO3復(fù)合物的微觀形貌

未球磨Al粉與MoO3的混合物及球磨法制備的(球磨時(shí)間2、3、4h)Al-MoO3復(fù)合物的SEM照片見(jiàn)圖1。

圖1　未球磨Al粉與MoO3的混合物及球磨法制備的Al-MoO3復(fù)合物的SEM照片F(xiàn)ig. 1　SEM images of the mixture of original Alpowder and MoO3and Al-MoO3composites preparedby ball milling method

從圖1(a)可以看出，未球磨Al粉呈規(guī)則的橢圓球狀，表面光滑，粒徑較小。球磨時(shí)在磨球的高速撞擊、攪拌、擠壓下顆粒發(fā)生變形，因此，球磨法制備的Al-MoO3復(fù)合物呈不規(guī)則的片狀顆粒，顆粒粒徑變大，接觸面積增加。其中球磨3h制備的Al-MoO3復(fù)合物的顆粒比球磨2h和4h的較小一些。

2.2Al-MoO3復(fù)合物的粒徑分布

未球磨Al粉及不同球磨時(shí)間(2、3、4h)制備的Al-MoO3復(fù)合物的粒徑分布曲線(xiàn)見(jiàn)圖2。

圖2　未球磨Al粉和球磨法制備的Al-MoO3復(fù)合物的粒徑分布曲線(xiàn)Fig.2　Particle size distribution curves of original Al powderand Al-MoO3composites prepared by ball milling method

由圖2可以看出，未球磨Al粉平均粒徑為19.95μm，粒徑分布窄。球磨法制備的Al-MoO3復(fù)合物相互碾壓成不規(guī)則的片狀顆粒，顆粒的粒徑變大、分布變寬。球磨3h和4h制備的Al-MoO3復(fù)合物的粒徑比球磨2h的小，這是由于球磨過(guò)程中，顆粒之間相互碾壓、壓延、撞擊、研磨和撕裂成粉末是一個(gè)遞進(jìn)的過(guò)程，因此球磨2h時(shí)，顆粒之間主要處于碾壓和壓延階段，此時(shí)片狀顆粒的粒徑比較大。

2.3Al-MoO3復(fù)合物的晶相變化

未球磨Al粉與MoO3的混合物及球磨法(2、3、4h)制備的Al-MoO3復(fù)合物的XRD圖譜見(jiàn)圖3。

圖3　未球磨Al粉與MoO3的混合物及球磨法制備的Al-MoO3復(fù)合物的XRD圖譜Fig.3　XRD patterns of the mixture of original Al powderand MoO3and Al-MoO3composites preparedby ball milling method

從圖3可以看出，未球磨Al粉和MoO3的混合物出現(xiàn)明顯的Al和MoO3的衍射峰；球磨法制備的Al-MoO3復(fù)合物中，MoO3衍射峰基本消失，同時(shí)Al衍射峰的峰位(主峰 )有較小的前移(由38.54°前移到38.37°)且出現(xiàn)不同程度的寬化現(xiàn)象。衍射峰寬化表明其晶粒粒徑減小，Al-MoO3復(fù)合物晶粒粒徑由57.03nm減至24.78nm，這是因?yàn)榍蚰r(shí)復(fù)合物中的Al粉產(chǎn)生了極大的塑性變形，從而在晶粒內(nèi)聚積了大量的位錯(cuò)、空位等微觀缺陷，逐漸形成亞結(jié)構(gòu)，使晶粒細(xì)化。在晶格內(nèi)出現(xiàn)了缺陷，衍射峰主峰對(duì)應(yīng)的晶面間距d由0.233nm增加到0.234nm。結(jié)合圖1可知，通過(guò)球磨，Al粉中嵌入了MoO3顆粒而使其晶格面的間距增加，晶胞參數(shù)變大，從而引起衍射峰峰位的前移。此外，在XRD檢測(cè)范圍內(nèi)沒(méi)有出現(xiàn)氧化鋁及其他新的衍射峰，說(shuō)明在球磨過(guò)程中，Al粉幾乎沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

2.4Al-MoO3復(fù)合物的熱性能

升溫速率20℃/min時(shí)未球磨Al粉及球磨法制備的Al-MoO3復(fù)合物與空氣反應(yīng)的熱失重曲線(xiàn)見(jiàn)圖4，熱分析參數(shù)見(jiàn)表1。

圖4　未球磨Al粉及球磨法制備的Al-MoO3復(fù)合物與空氣反應(yīng)的TG曲線(xiàn)Fig.4　TG curves of original Al powder and Al-MoO3composites prepared by ball milling method in the air

由圖4和表1可以看出，球磨法制備的Al-MoO3復(fù)合物與空氣反應(yīng)的增重率、Al粉的反應(yīng)率以及起始氧化溫度與未球磨Al粉相比均有顯著提高。未球磨Al粉與空氣反應(yīng)的增重率僅為24.67%，反應(yīng)率僅為30.83%；而球磨法制備的Al-MoO3復(fù)合物的增重率與反應(yīng)率大大增加，分別達(dá)到73.09%和91.64%，其中球磨2h制備的Al-MoO3復(fù)合物與空氣反應(yīng)的增重率和反應(yīng)率較高。此外，不同球磨時(shí)間的Al-MoO3復(fù)合物與空氣反應(yīng)的起始氧化溫度不同，與未球磨Al粉相比，球磨2h的Al-MoO3復(fù)合物與空氣反應(yīng)的起始氧化溫度降低了約55℃。因此，與空氣反應(yīng)時(shí)，球磨法制備的Al-MoO3復(fù)合物相較于Al粉在反應(yīng)率、氧化反應(yīng)難易程度等方面均有改善。

表1　未球磨Al粉及不同球磨時(shí)間制備的Al-MoO3復(fù)合物與空氣反應(yīng)的熱分析參數(shù)

注：t為球磨時(shí)間；T0為初始氧化反應(yīng)溫度；Tp為第3個(gè)氧化放熱峰溫；ΔHr為反應(yīng)焓變；Qmax為最大放熱熱流率；W1為增重率；W2為Al粉的反應(yīng)率。升溫速率為20℃/min時(shí)，未球磨Al粉及球磨法制備的Al-MoO3復(fù)合物與空氣反應(yīng)的DSC曲線(xiàn)見(jiàn)圖5。

圖5　未球磨Al粉及球磨法制備的Al-MoO3復(fù)合物與空氣反應(yīng)的DSC曲線(xiàn)Fig.5　DSC curves of original Al powder and Al-MoO3composites prepared by ball milling method in the air

由圖5可以看出，未球磨Al粉和Al-MoO3復(fù)合物在660℃左右有一個(gè)熔融吸熱峰；而在與空氣的氧化反應(yīng)中，球磨法制備的Al-MoO3復(fù)合物在熔點(diǎn)附近出現(xiàn)兩個(gè)較大的氧化放熱峰。事實(shí)上，是一個(gè)完整的鋁熱反應(yīng)放熱與Al粉熔化吸熱相抵消的結(jié)果。在1070℃高溫氧化放熱峰峰溫Tp附近出現(xiàn)第3個(gè)較大的氧化放熱峰，與TG曲線(xiàn)完全一致。結(jié)合圖3可以看出，與未球磨Al粉相比，球磨法制備的Al-MoO3復(fù)合物與空氣氧化反應(yīng)的氧化放熱峰的最大放熱熱流率(Qmax)和反應(yīng)焓變(ΔHr)顯著提高，其中球磨2h時(shí)Al-MoO3復(fù)合物的Qmax提高了160J/g，氧化放熱峰的反應(yīng)焓變分別提高到了1078.6J/g和4106.2J/g，起始氧化反應(yīng)溫度(To)提前了55℃。這表明球磨法制備的Al-MoO3復(fù)合物活性較高，更容易與空氣發(fā)生氧化反應(yīng)，Al-MoO3復(fù)合物與空氣的反應(yīng)性能得到改善。這是因?yàn)槲辞蚰l粉表面有致密的Al2O3膜，嚴(yán)重阻礙了內(nèi)部Al單質(zhì)的氧化反應(yīng)，而球磨后的Al粉表面和內(nèi)部嵌入了MoO3并出現(xiàn)不同程度的缺陷，導(dǎo)致氧化反應(yīng)更容易進(jìn)行。由此可得，球磨法制備的Al-MoO3復(fù)合物與空氣的反應(yīng)在放熱熱流率、反應(yīng)焓等方面得到很大提高。

2.5Al-MoO3復(fù)合物與空氣反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)

升溫速率分別為5、10、20℃/min時(shí)未球磨Al粉及球磨2h制備的Al-MoO3復(fù)合物的DSC曲線(xiàn)見(jiàn)圖6。用Starink方法分析Al-MoO3復(fù)合物在3種升溫速率下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)[11-14]，見(jiàn)式(1)

(1)

式中：Tp為DSC曲線(xiàn)峰值溫度，K；β為升溫速率，℃/min；Ea為活化能，J/mol；R為氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)；A為指前因子，s-1。

圖6　未球磨Al粉和球磨2h制備的Al-MoO3復(fù)合物與空氣反應(yīng)的DSC曲線(xiàn)Fig.6　DSC curves of original Al and Al-MoO3compositeprepared by ball milling method for 2 hours in the air

未球磨Al粉及球磨2h制備的Al-MoO3復(fù)合物在空氣中的氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2。由于在表2中線(xiàn)性歸化系數(shù)R2有差別，所以活化能Ea為每?jī)蓚€(gè)不同升溫速率(5、10℃/min)、(5、20℃/min)、(10、20℃/min)下的活化能的平均值。由圖6可以看出，未球磨Al粉沒(méi)有氧化反應(yīng)峰，其與空氣的氧化反應(yīng)比較困難。結(jié)合表2可知，球磨2h后Al-MoO3復(fù)合物在不同升溫速率下都出現(xiàn)3個(gè)氧化反應(yīng)峰，并且計(jì)算得到其與空氣反應(yīng)的活化能低于316kJ/mol，在660℃左右，氧化反應(yīng)峰的活化能為299.8kJ/mol；在1070℃左右反應(yīng)峰的活化能為315.5kJ/mol。分析認(rèn)為，未球磨Al粉表面致密的Al2O3膜阻礙了內(nèi)部Al單質(zhì)的氧化反應(yīng)，而球磨后的Al粉表面和內(nèi)部嵌入了MoO3并出現(xiàn)不同程度的缺陷，促使Al粉與空氣反應(yīng)所需的活化能較小，使其與空氣的氧化反應(yīng)更易進(jìn)行。

表2　未球磨Al粉及球磨2h制備的Al-MoO3復(fù)合物與空氣反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

注：t為氧化溫度；β為升溫速率；R2線(xiàn)性歸化系數(shù)；Ea為活化能。

3結(jié)論

(1)球磨法制備的Al-MoO3復(fù)合物顆粒呈片狀，Al粉中嵌入了MoO3，在球磨過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生氧化反應(yīng)。

(2)球磨2h制備的Al-MoO3復(fù)合物與空氣反應(yīng)的起始氧化溫度、放熱熱流率、氧化反應(yīng)焓、增重率、Al反應(yīng)率等均得到改善，其與空氣的氧化反應(yīng)活性得到提高。

(3)球磨2h制備的Al-MoO3復(fù)合物在低溫和高溫下的氧化反應(yīng)活化能低于316kJ/mol，使其與空氣的氧化反應(yīng)更易進(jìn)行，球磨法制備的Al-MoO3復(fù)合物的反應(yīng)活性及其與空氣的氧化反應(yīng)性能得到提高。

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Preparation of Al-MoO3Composites and Its Thermal Properties

WANG Wei-kang，LI Jian-min, YANG Rong-jie

(School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)

Abstract:The micron-sized Al-MoO3composites were prepared by a high-energy milling method under the protection of argon gas. The morphology and structure of micron-sized Al-MoO3were analyzed by scanning electron microscopy (SEM), laser particle size analyzer and X-ray diffraction (XRD). The thermal property of the Al-MoO3composites was analyzed by thermogravimetry-differential scanning calorimetry (TG-DSC). The results show that the Al-MoO3composites prepared by high-energy milling method are in the form of plate with uniform particle size distribution and the grain size reduces. Compared with original Al powder, the thermal performance of the oxidation reaction of Al-MoO3composites and air is significantly improved. The mass gain rate and the reaction rate of aluminum increase by 48.4% and 60.8%, respectively. A larger exothermic peak occurs at the temperature of 1070℃. The maximum heat flow and exothermic reaction enthalpy increase by 160.9J/g and 4106.2J/g, respectively. The activation energy decreases to 297.8kJ/mol. The oxidation performance of Al-MoO3composites and air is greatly improved.

Keywords:Al powder; MoO3; Al-MoO3composites; high-energy milling method; thermal properties

作者簡(jiǎn)介:王維康(1990-)，男，碩士研究生，從事含能材料研究。

基金項(xiàng)目:國(guó)家安全重大基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(00401020201-1)

收稿日期:2015-07-10；修回日期:2015-10-06

中圖分類(lèi)號(hào)：TJ55; O64

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-7812(2015)06-0021-05

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.06.005