李亞南，畢福強(qiáng)，王伯周，舒遠(yuǎn)杰, 張生勇，霍　歡，翟連杰

(西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065)

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基于1,5-二硝胺基四唑高能材料的合成及性能

李亞南，畢福強(qiáng)，王伯周，舒遠(yuǎn)杰, 張生勇，霍歡，翟連杰

(西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065)

摘要：以甲氧基甲酰肼與疊氮氰為原料，經(jīng)成環(huán)、硝解、酸化、中和等反應(yīng)合成高能材料1,5-二硝胺基四唑(DNAT)及其含能離子鹽——鉀鹽(DKDNAT)、銨鹽(DADNAT)、肼鹽(DHDNAT)、羥胺鹽(DHADNAT)，采用紅外光譜、1H NMR、13C NMR及元素分析對(duì)DNAT及其含能離子鹽的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；優(yōu)化了關(guān)鍵中間體1-甲氧基甲?；?1,5-二氨基四唑(MCDAT)的合成工藝；探討了一鍋法合成MCDAT的反應(yīng)機(jī)理；采用DSC方法對(duì)DNAT及其鉀鹽、銨鹽、肼鹽和羥胺鹽的熱性能進(jìn)行了分析；對(duì)DNAT-CMDB、DHDNAT-CMDB、DHADNAT-CMDB推進(jìn)劑的能量特性進(jìn)行了理論研究。結(jié)果表明，疊氮氰與甲氧基甲酰肼的最佳摩爾比為1.2∶1.0，反應(yīng)溫度為25℃，MCDAT的收率由文獻(xiàn)中的37.3%提高到79.3%；DNAT及其4種含能離子鹽(鉀鹽、銨鹽、肼鹽和羥胺鹽)的熱分解峰溫依次為94.1、259.1、192.1、142.8、146.7°C；3種推進(jìn)劑的理論比沖分別為2539.1、2489.9、2532.6N·s/kg，特征速度為1571.6、1570.1、1580.6m/s。

關(guān)鍵詞：有機(jī)化學(xué)；1,5-二硝胺基四唑；DNAT；高能材料；含能離子鹽；甲氧基甲酰肼；疊氮氰

引言

目前，氮雜環(huán)含能化合物的設(shè)計(jì)、合成及性能研究受到普遍關(guān)注[1-5]，這類(lèi)化合物分子中含有大量的C-N、C=N、N-N和N=N鍵，具有較高的正生成焓，是其能量的主要來(lái)源，高氮、低碳?xì)浜渴蛊涓菀走_(dá)到氧平衡，而較高的氮含量使其分解產(chǎn)物主要為氮?dú)?，清潔無(wú)污染，且產(chǎn)氣量較大，未來(lái)在混合炸藥、固體推進(jìn)劑和氣體發(fā)生劑等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[6-11]。

德國(guó)Thomas M. Klapo?tke課題組[12]最近報(bào)道的1,5-二硝胺基四唑(DNAT)是一種新型高能量密度化合物，其密度1.93g/cm3，氮氧含量高達(dá)92.62%，爆速9.967km/s，爆壓43.4GPa，生成焓486.3kJ/mol，能量水平與CL-20相當(dāng)。1,5-二氨基四唑(DAT)是一種重要的氮雜環(huán)含能化合物前體，利用其結(jié)構(gòu)中氨基的反應(yīng)活性，可進(jìn)一步形成硝氨基、三硝基乙氨基、偶氮基等含能基團(tuán)，從而設(shè)計(jì)、合成出結(jié)構(gòu)多樣、性能各異的新型四唑含能衍生物[13-14]。國(guó)外研究者已經(jīng)開(kāi)展了DAT及部分其含能衍生物的合成和性能研究。Dennis Fischer等[15]以碳酸二甲酯與水合肼為原料，經(jīng)取代、縮合、氯代、疊氮化、環(huán)化、硝化、堿解等反應(yīng)，合成出一種新型綠色高能起爆藥1,1′-二硝胺基-5,5′-雙四唑鉀鹽，該化合物較傳統(tǒng)的起爆藥疊氮化鉛具有更加優(yōu)異的爆轟和起爆特性；Thomas M. Klap?tke等[16]以1,5-二氨基四唑(DAT)為原料，研究了不同硝化體系合成5-氨基-1-硝胺基四唑，制備了其相應(yīng)的銨鹽、肼鹽、羥胺鹽等高氮含能離子鹽，并預(yù)估了所有化合物的爆轟性能，發(fā)現(xiàn)其中大多數(shù)化合物的爆轟性能優(yōu)于RDX。

本研究以甲氧基甲酰肼與疊氮氰為原料，經(jīng)成環(huán)、硝解、酸化、中和等反應(yīng)合成出DNAT及其含能離子鹽，并完成結(jié)構(gòu)表征；優(yōu)化了關(guān)鍵中間體1-甲氧基甲酰基-1，5-二氨基四唑(MCDAT)的合成條件；采用DSC方法研究了化合物的熱性能；運(yùn)用NASA-CEA程序計(jì)算了DNAT及其含能離子鹽推進(jìn)劑的能量特性，考察了DNAT、DHDNAT和DHADNAT在復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑中的應(yīng)用前景。

1實(shí)驗(yàn)

1.1試劑與儀器

甲氧基甲酰肼、乙腈、濃鹽酸、氫氧化鉀、濃氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)26%~28%)、水合肼(質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%)、羥胺水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%)、甲醇等均為分析純；疊氮氰、五氧化二氮、鹽酸(2mol/L)均為自制。

美國(guó)Nicolet公司NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀；瑞士BRUKER公司AV 500型超導(dǎo)核磁共振儀(500MHz)；德國(guó)Elementar公司Vario EL Ⅲ型自動(dòng)微量有機(jī)元素分析儀；上海市安亭電子儀器廠ZF-Ⅱ型三用紫外儀；德國(guó)Netzsch公司DSC-204差示掃描量熱儀和STA449C型熱重-微商熱重儀。

1.2合成路線

以甲氧基甲酰肼、疊氮氰為原料，經(jīng)成環(huán)、硝解、堿解3步反應(yīng)獲得1,5-二硝胺基四唑鉀鹽和硝酸鉀混合物，鹽酸酸化后生成1,5-二硝胺基四唑(DNAT)，然后與KOH、氨水、水合肼、羥胺水溶液反應(yīng)制備出DNAT的鉀鹽(DKDNAT)、銨鹽(DADNAT)、肼鹽(DHDNAT)、羥胺鹽(DHADNAT)，合成路線見(jiàn)圖1。

圖1　1,5-二硝胺基四唑及其含能離子鹽的合成路線Fig.1　Synthetic route of 1,5-di(nitramino)tetrazole and its energetic ion salts

1.3合成實(shí)驗(yàn)

1.3.1MCDAT的合成

向配有磁力攪拌的三口瓶中加入50mL含1.52g(22.3mmol)疊氮氰乙腈的溶液，冰水浴冷卻至0~5℃，滴加10mL 含1.65g(18.3mmol)甲氧基甲酰肼的水溶液，加料完畢后自然升溫至室溫，反應(yīng)24h，室溫下減壓蒸出大部分乙腈，過(guò)濾，冰水洗，烘干得2.29g白色固體，收率為79.3%。

1H NMR(DMSO-d6，500MHz，δ)：3.73(3H，CH3)，7.05(2H，NH2)，11.21(1H，NH)；13C NMR(DMSO-d6，125MHz，δ)：53.59(C-O)，155.05(C-NH2)，155.14(C=O)；IR(KBr)，ν(cm-1)：3373，3263，3200，3104，2867，1743，1655，1580，1485，1451，1326，1198，1119，1069，987，926，829，758，723。元素分析(C3H6N6O2，%)：理論值，C 22.79，H 3.82，N 53.15；實(shí)測(cè)值，C 22.86，H 3.76，N 53.34。

1.3.2DNAT的合成

將2.21g MCDAT(14.0mmol)加入42mL 乙腈中，冰水浴冷卻至0~5℃，滴加42mL 含4.54g(42.0mmol)五氧化二氮的乙腈溶液，滴加完畢后于0~5℃反應(yīng)1h，再加入42mL含4.70g(84.0mmol)氫氧化鉀的水溶液，繼續(xù)攪拌0.5h，減壓蒸出溶劑得淡黃色固體；將固體加入70mL甲醇中攪拌2h，過(guò)濾，晾干得白色固體；將白色固體加至44mL(2mol/L)鹽酸中，攪拌0.5h后，用乙酸乙酯萃取(40mL×4)，無(wú)水硫酸鎂干燥，減壓蒸出乙酸乙酯得2.11g白色固體，收率為79.3%。

1H NMR(DMSO-d6，500MHz，δ)：12.22(2H，2NH)；13C NMR(DMSO-d6，125MHz，δ)：147.6；IR(KBr)，ν(cm-1)：3205，3144，1596，1579，1508，1476，1453，1413，1332，1287，1245，1058，1037，987，844，782，724，703，652。元素分析(CH2N8O4，%)：理論值，C 6.32，H 1.06，N 58.95；實(shí)測(cè)值，C 6.44，H 1.16，N 59.09。

1.3.3DKDNAT的合成

室溫下，將0.17g DNAT (0.89mmol)、3mL甲醇加入反應(yīng)瓶中，攪拌溶解，冰水浴冷卻至0~5℃，滴加3mL 含0.112g(2mmol)氫氧化鉀的甲醇溶液，在此溫度下反應(yīng)0.5h，過(guò)濾，甲醇洗，真空干燥得0.19g白色固體，收率為79.8%。

13C NMR(125MHz，DMSO-d6，δ):154.42；IR(KBr)，ν(cm-1)：1510，1439，1412，1367，1291，1236，1228，1099，1034，912，856，780，739。元素分析(CK2N8O4，%)：理論值，C 4.51, N 42.08；實(shí)測(cè)值，C 4.62, N 42.03。

1.3.4DADNAT的合成

室溫下，將0.19g DNAT(1mmol)、3mL 甲醇加入反應(yīng)瓶中，攪拌溶解，冰水浴冷卻至0~5℃，滴加0.25mL濃氨水，在此溫度下反應(yīng)0.5h，過(guò)濾，冰甲醇洗，真空干燥得0.21g微黃色固體，收率93.8%。

1279，1227，1097，1032， 911，855，778，737。元素分析(CH8N10O4，%)：理論值，C 5.36, H 3.60, N 62.49；實(shí)測(cè)值，C 5.42, H 3.56, N 62.43。

1.3.5DHDNAT的合成

室溫下，依次將0.19g DNAT (1mmol)、3mL甲醇加入反應(yīng)瓶中，攪拌溶解，冰水浴冷卻至0~5℃，滴加0.14g水合肼(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%)，在此溫度下反應(yīng)0.5h，過(guò)濾，冰甲醇洗，真空干燥得0.22g白色固體，收率為86.6%。

1.3.6DHADNAT的合成

室溫下，將0.19g DNAT(1mmol)、3mL 甲醇加入反應(yīng)瓶中，攪拌溶解，冰水浴冷卻至0~5℃，滴加0.14g羥胺水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%)，在此溫度下反應(yīng)0.5h，過(guò)濾，冰甲醇洗，真空干燥得0.22g白色固體，收率為85.9%。

2結(jié)果與討論

2.1一鍋法合成MCDAT的機(jī)理[17-18]

首先，由溴化氰與疊氮化鈉反應(yīng)制備疊氮氰的乙腈溶液，再加入甲氧基甲酰肼的水溶液，甲氧基甲酰肼中的氨基進(jìn)攻疊氮氰的氰基碳，發(fā)生親核加成反應(yīng)，生成中間體I、II，最后經(jīng)環(huán)化反應(yīng)生成MCDAT，反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖2。

圖2　一鍋法合成MCDAT的反應(yīng)機(jī)理Fig.2　One-pot synthetic mechanism of MCDAT

2.2MCDAT合成條件優(yōu)化

一鍋法合成MCDAT的實(shí)驗(yàn)中，疊氮氰與甲氧基甲酰肼的摩爾比、反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物的收率都有影響。

本實(shí)驗(yàn)中，溫度為25℃時(shí)，隨著疊氮氰與甲氧基甲酰肼摩爾比從1.0∶1.0增加到1.3∶1.0，收率逐漸增大；當(dāng)摩爾比為1.2∶1.0時(shí)，收率為79.3%；再增加摩爾比，收率基本不變。因此，此反應(yīng)疊氮氰與甲氧基甲酰肼的最佳摩爾比為1.2∶1.0。

在此條件下，隨著反應(yīng)溫度從15℃升至到30℃，收率逐漸增大，當(dāng)溫度為25℃時(shí)，收率升至79.3%；繼續(xù)升溫至30℃時(shí)，收率反而下降為64.6%。這可能是由于疊氮氰在低溫條件下，反應(yīng)速率過(guò)慢；而在較高溫度下不太穩(wěn)定分解所致。因此，最佳反應(yīng)溫度為25℃。

2.3DNAT及其離子鹽的熱行為

采用DSC方法研究了升溫速率為5℃/min時(shí)，DNAT及其含能離子鹽DKDNAT、DADNAT、DHDNAT和DHADNAT的熱行為，DSC曲線如圖3所示。

圖3　DNAT及其含能離子鹽的DSC曲線Fig.3　DSC curves of DNAT and its energetic ion salts

從圖3可以看出，DNAT及其含能離子鹽都沒(méi)有吸熱熔化峰，只存在放熱分解峰，表明化合物沒(méi)有經(jīng)歷吸熱熔化的相變過(guò)程，而是固相直接分解。其中DNAT的熱分解峰溫為94.1℃，而將其與金屬或者有機(jī)堿發(fā)生成鹽反應(yīng)形成相應(yīng)的鉀鹽、銨鹽、肼鹽和羥胺鹽后，熱分解峰溫分別為259.1、192.1、142.8和146.7°C，較母體化合物DNAT的熱穩(wěn)定性大幅提高，這可能是因?yàn)槌甥}后分子內(nèi)鍵能較強(qiáng)的離子鍵和分子間形成較多氫鍵等作用使化合物排列更加緊密所致。

2.4DNAT及其離子鹽能量性能的理論計(jì)算

在標(biāo)準(zhǔn)條件(燃燒室壓強(qiáng)為7MPa，出口壓強(qiáng)為1×105Pa)下，基于文獻(xiàn)[12]報(bào)道的DNAT及其離子鹽和RDX的能量性能參數(shù)(表1)，用NASA-CEA程序計(jì)算了DNAT及其離子鹽和RDX分別用于CMDB推進(jìn)劑(組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：NC 25%~28%，NG 30%~35%，DINA 2%~5%，RDX或DNAT及其離子鹽 31%，其他工藝助劑5%~8%)時(shí)的能量性能參數(shù)，見(jiàn)表2。

表1　DNAT及其含能離子鹽和RDX的性能參數(shù)

注：OB為氧平衡；ρ為密度；ΔHf為生成焓；p為爆壓；D為爆速。

表2　DNAT及其含能離子和RDX推進(jìn)劑的性能參數(shù)

注：Isp為比沖；C*為特征速度；Tc為燃溫；Mc為平均相對(duì)分子質(zhì)量。

由表1可以看出，DNAT及其含能離子鹽(肼鹽、羥胺鹽)的生成焓、爆速和爆壓均明顯高于RDX，具有較高的爆轟性能。由表2可以看出，以DNAT及其含能離子鹽替代RDX應(yīng)用于無(wú)煙復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑中，推進(jìn)劑的比沖、特征速度均有提高。因此，有望將其應(yīng)用于該系列推進(jìn)劑中來(lái)改善配方的能量性能。

3結(jié)論

(1)采用一鍋法合成了DNAT及其含能離子鹽(鉀鹽、銨鹽、肼鹽和羥胺鹽)，收率分別為62.9%、79.8%、93.8%、86.6%、85.9%，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

(2)DNAT及其離子鹽具有較好的爆轟性能；DNAT及其鉀鹽、銨鹽、肼鹽和羥胺鹽的熱分解溫度分別為94.1、259.1、192.1、142.8和146.7℃。

(3)DNAT-CMDB、DHDNAT-CMDB、DHADNAT-CMDB推進(jìn)劑的理論比沖分別為2539.1、2489.9、2532.6N·s/kg，特征速度分別為1571.6、1570.1、1580.6m/s，與RDX-CMDB相比均有提高。因此，DNAT及其離子鹽有望改善推進(jìn)劑配方的能量性能。

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Synthesis and Properties of High Energy Materials Based on 1,5-Di(nitramino)tetrazole

LI Ya-nan, BI Fu-qiang, WANG Bo-zhou, SHU Yuan-jie, ZHANG Sheng-yong, HUO Huan, ZHAI Lian-jie

(Xi′an Modern Chemistry Research Instritute, Xi′an 710065, China)

Abstract:High energy materials 1,5-di(nitramino)tetrazole(DNAT) and its energetic ion salts-potassium salt(DKDNAT), ammonium salt (DADNAT), hydrazine salt (DHDNAT) and hydroxylammonium salt (DHADNAT) were synthesized via cyclication, nitrification, acidification and neutralization reactions using methylcarbazate and cyanogen azide as raw materials. Their structures were characterized by IR spectra,1HNMR,13C NMR and elemental analyses. The synthetic technology of key-intermediate 1-methoxycarbonyl-1,5-diaminotetrazole(MCDAT) was optimized. The reaction mechanism of MCDAT synthesized with one pot method was discussed. The thermal properties of DNAT, DKDNAT, DADNAT, DHDNAT and DHADNAT were analyzed by DSC. The energy characteristics of DNAT-CMDB, DHDNAT-CMDB and DHADNAT-CMDB propellants were theoretically studied. The results show that the best molar ratio of cyanogen azide and methylcarbazate is 1.2∶1.0, the reaction temperature is 20~25℃, and the yield of MCDAT is improved from 37.3% in the literature to 79.3%. The thermal decomposition peak temperature of DNAT and its energetic ion salts are 94.1, 259.1, 192.1, 142.8 and 146.7℃, respectively. The theoritical specific impulse of the propellants are 2539.1, 2489.9 and 2532.6N·s/kg, respectively, and the characteristic velocities of the propellants are 1571.6, 1570.1 and 1580.6 m/s, respectively.

Keywords:organic chemistry; 1,5-di(nitramino)tetrazole; DNAT; high energy material; energetic ion salts; methylcarbazate; cyanogen azide

作者簡(jiǎn)介:李亞南(1984-)，男，碩士，工程師，從事含能材料合成及性能研究。

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(No. 21373157)

收稿日期:2015-10-17；修回日期:2015-10-30

中圖分類(lèi)號(hào)：TJ55; TQ226

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-7812(2015)06-0016-05

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.06.004