尹建東 宋軍平

(金誠信礦業(yè)管理股份有限公司)

硫化物促凝機(jī)理及其在膏體充填中的應(yīng)用

尹建東 宋軍平

(金誠信礦業(yè)管理股份有限公司)

某鉛鋅礦膏體料漿長期不凝結(jié)，嚴(yán)重影響井下回采作業(yè)。化學(xué)分析表明，尾砂中鋅含量過高是造成緩凝的根本原因。硫化物中硫離子能與鋅離子反應(yīng)生成硫化鋅，可有效解決緩凝問題。根據(jù)該礦山對充填體凝結(jié)時(shí)間的要求，結(jié)合試驗(yàn)結(jié)果分析，硫化鈉添加量控制在0.15%左右,通過電鏡掃描及能譜分析發(fā)現(xiàn)，硫化鈉有助于形成鋅、硫結(jié)晶水合物，并可在尾砂表面生成CH等粗大顆粒，減小孔隙率、緊密膏體結(jié)構(gòu)。

硫化物 膏體充填 凝結(jié)時(shí)間 微觀結(jié)構(gòu)

膏體處置技術(shù)能將尾礦漿中的含水量降低至管道輸送的極限，使得物料呈現(xiàn)不分層、不離析、不沉淀的特點(diǎn)[1-3]。該技術(shù)用于礦山井下充填具有水泥耗量低、充填體接頂性能和整體性能良好等優(yōu)點(diǎn)[4]，有效降低了充填成本，保證充填體周圍工作面的作業(yè)安全。但是部分礦山由于尾砂性質(zhì)的特殊性，膏體料漿出現(xiàn)凝結(jié)困難、早期強(qiáng)度低等問題。

某鉛鋅礦自采用膏體充填以來，一直存在膏體緩凝的問題。按該礦山回采計(jì)劃，膏體凝結(jié)時(shí)間控制在2 d左右為最佳，但實(shí)際運(yùn)行過程中充填料漿長期不凝結(jié)，相鄰礦房及上下分層礦石得不到適時(shí)的回采，嚴(yán)重影響采礦作業(yè)的正常開展。為此，從尾砂化學(xué)成分入手，探討緩凝的原因，尋找解決緩凝問題的辦法。

1 物料基本性質(zhì)

1.1 物理性質(zhì)

試驗(yàn)所用尾砂取自該礦深錐濃密機(jī)底部取料口，烘干后測得其密度為2.662 t/m3，容重 1.604 t/m3，不均勻系數(shù)Cu為18.36，曲率系數(shù)Cc為1.62，粒級組成見圖1。

圖1 尾砂粒級分布

從圖1可知，尾砂粒級分布范圍較大，粒徑連續(xù)狀況較好。

1.2 化學(xué)性質(zhì)

尾礦化學(xué)分析在國家有色金屬及電子材料分析測試中心進(jìn)行，采用X-熒光分析方法，結(jié)果如表1所示。

表1 尾礦化學(xué)分析結(jié)果 %

化學(xué)成分ZnOZnPbOPbS含量2.361.900.540.510.54

2 膏體緩凝原因及硫化物促凝機(jī)理

2.1 緩凝原因分析

膏體凝結(jié)時(shí)間受灰砂比、充填濃度、尾砂級配、尾砂化學(xué)性質(zhì)等多方面因素的影響[5-7]。由表1可知，尾礦中鋅的含量較高，且基本上為氧化鋅，鋅較為活潑，在堿性環(huán)境中容易產(chǎn)生沉淀，包裹水泥顆粒表面而引起緩凝現(xiàn)象。水泥水化時(shí)，會發(fā)生如下反應(yīng)：

Zn2+?Zn(OH)2?Zn(OH)-4?CaZnO2

含鋅水泥水化過程中形成了Zn(OH)2無定型層，附著在已經(jīng)水化的水泥顆粒表面，同時(shí)Zn(OH)2的存在使水泥漿液相中的Ca2+發(fā)生遷移與之形成鈣、鋅的結(jié)晶水合物Ca[Zn(OH)3H2O]3，不利于液相中Ca(OH)2高度過飽和度的形成，成核和晶體長大減緩了水泥的水化速度。因此，可判定膏體緩凝的原因可能是尾砂中鋅離子含量過高。

2.2 硫化物促凝機(jī)理分析

硫化物廣泛應(yīng)用于冶金、選礦工藝中，可用作銅鋅分離、硫化礦物的浮選抑制劑、氧化礦物的活化劑以及含金硫化礦物的誘導(dǎo)浮選劑[8-10]。充填過程中發(fā)現(xiàn)，同一種礦物，選廠添加過硫化鈉選出的尾砂制備的充填體凝結(jié)時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于未添加的。添加劑中硫離子與礦物中的鋅離子發(fā)生反應(yīng)：

Zn2++S2-→ZnS

化學(xué)反應(yīng)式表明，鋅離子能與硫離子生成ZnS沉淀，可見，硫化鈉對鋅離子有鈍化作用，能有效控制充填料漿的緩凝。硫化物對水泥性能影響實(shí)驗(yàn)表明[11]，添加工業(yè)硫化鈉后，水泥的凝結(jié)時(shí)間和各齡期強(qiáng)度幾乎沒有變化，硫化鈉對水泥水化進(jìn)程沒有影響，不會對充填體各齡期強(qiáng)度產(chǎn)生負(fù)面影響。

3 膏體凝結(jié)試驗(yàn)

3.1 試驗(yàn)儀器及原理

選用砂漿凝結(jié)時(shí)間測定儀，在溫度(20±2)℃的試驗(yàn)條件下，料漿成型2h后開始測定，以后每隔半小時(shí)測定一次，至貫入阻力值達(dá)到0.3MPa后，改為每15min測定一次，直至貫入阻力值達(dá)到0.7MPa為止。記錄時(shí)間和相應(yīng)的貫入阻力值應(yīng)繪圖，求出貫入阻力值達(dá)到0.5MPa的所需時(shí)間，此時(shí)的時(shí)間即為砂漿的凝結(jié)時(shí)間測定值。

3.2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

根據(jù)礦山充填實(shí)際，將試驗(yàn)所用料漿配比設(shè)計(jì)為濃度76%、灰砂比1∶8，硫化鈉添加量控制在尾砂量的0%～0.5%，每隔0.05%設(shè)計(jì)一組試驗(yàn)，共11組。

將澆注好的待測試樣放于養(yǎng)護(hù)室內(nèi)養(yǎng)護(hù)，漿體出現(xiàn)明顯凝結(jié)后進(jìn)行測試，作凝結(jié)時(shí)間-硫化鈉添加量關(guān)系曲線，如圖2所示。

圖2 漿體凝結(jié)時(shí)間隨硫化鈉添加量的變化曲線

由圖2可知，硫化鈉促凝效果顯著，當(dāng)硫化鈉添加量大于0.2%時(shí)，漿體的初凝時(shí)間集中在10～ 20h，且各組之間區(qū)別不大，可能的解釋為：0.2%的硫化鈉足以鈍化尾砂中的含鋅量，促凝效果已達(dá)極致。從試驗(yàn)操作過程中硫化鈉的溶解情況看，當(dāng)硫化鈉添加量大于0.2%時(shí)，溶液中出現(xiàn)明顯的絮狀物，即硫化鈉溶解不完全，減弱了促凝效果。當(dāng)添加量減至0.15%時(shí)，漿體初凝所需時(shí)間迅速延長，可見硫化鈉添加量0.15%～0.2%是影響漿體凝結(jié)的敏感區(qū)間。根據(jù)現(xiàn)場對膏體最佳凝結(jié)時(shí)間為30～50h的要求，硫化鈉最佳添加量正在此敏感區(qū)間之內(nèi)。為確定實(shí)際生產(chǎn)精確的硫化鈉添加量，針對該區(qū)間補(bǔ)做了6組試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 初凝時(shí)間隨硫化鈉添加量變化的補(bǔ)充試驗(yàn)

根據(jù)現(xiàn)場對凝結(jié)時(shí)間的要求，從圖3中可知，硫化鈉最佳添加量為0.15%左右。

4 全尾砂膏體微觀結(jié)構(gòu)分析

良好的微觀結(jié)構(gòu)是充填體凝結(jié)及具有較高早期強(qiáng)度的內(nèi)在原因。采用掃描電鏡和能譜分析測試方法，對1d硬化膏體破裂面進(jìn)行了形貌觀察，同時(shí)對形貌中比較有代表性的部分再利用能譜分析儀對其元素組成進(jìn)行測試。圖4為1d養(yǎng)護(hù)齡期膏體式樣的SEM圖。

圖4 膏體1 d齡期SEM照片

水化式樣的漿體結(jié)構(gòu)有著明顯的區(qū)別，未添加硫化鈉膏體式樣含有較多的孔隙，且孔徑尺度明顯大于添加硫化鈉的膏體式樣，漿體結(jié)構(gòu)亦較后者疏松。1 d時(shí)絕大部分水泥沒開始水化，尾砂顆粒主要被水泥熟料的水化產(chǎn)物鈣礬石包圍，而水化產(chǎn)物C-S-H含量少，顆粒與水化產(chǎn)物之間存在明顯間隙，孔洞較多;添加1%硫化鈉后，在齡期1 d的掃描圖中，膏體結(jié)構(gòu)孔隙已較少、相對密實(shí)。

為了進(jìn)一步探究無定型凝結(jié)的成分，同時(shí)對某些微觀區(qū)域進(jìn)行了能譜分析。如圖5所示。

圖5為添加1%硫化物膏體水化1 d時(shí)能譜分析圖。圖5(a)中的水化產(chǎn)物(1點(diǎn))中含量最高的兩種元素為Zn和S，可知主要為鋅、硫的結(jié)晶水合物，這與膏體中添加了外加劑硫化物用于沉淀鋅離子有關(guān)。圖5(b)能譜圖表明，尾砂顆粒表明有水化生成的CH等粗大晶體。

圖5 摻硫化物1 d齡期的能譜圖

5 結(jié) 論

(1)尾砂中鋅離子過高會減緩水泥水化的反應(yīng)速度，是造成膏體料漿緩凝的根本原因，硫離子可與鋅離子發(fā)生反應(yīng)形成ZnS沉淀，能有效解決膏體料漿的緩凝。

(2)當(dāng)硫化鈉添加量為尾砂量的0.2%時(shí)，膏體凝結(jié)時(shí)間可縮短到20 h以內(nèi)，根據(jù)現(xiàn)場對充填體最佳凝結(jié)時(shí)間30～50 h的要求，硫化鈉添加量可控制在尾砂量的0.15%左右。

(3)膏體電鏡掃描發(fā)現(xiàn)，添加硫化鈉的1 d齡期膏體孔隙少、結(jié)構(gòu)更緊密；能譜分析表明，添加硫化鈉后的膏體內(nèi)部形成鋅、硫結(jié)晶水合物，并在尾砂表面生成CH等粗大顆粒。

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2014-07-22)

尹建東(1988— )，男，101500 北京市密云縣經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)水源西路28號。