張明露，馬桂岑，王 晨，郝振霞，陳紅平，劉 新?

（1.中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院茶葉研究所農(nóng)業(yè)部茶葉產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室（杭州），浙江杭州 310008；2.中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院研究生院，北京 100081）

石墨烯納米材料在農(nóng)產(chǎn)品及其制品污染物分析前處理中的應(yīng)用進(jìn)展

張明露1，2，馬桂岑1，王 晨1，郝振霞1，陳紅平1，劉 新1?

（1.中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院茶葉研究所農(nóng)業(yè)部茶葉產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室（杭州），浙江杭州 310008；2.中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院研究生院，北京 100081）

農(nóng)產(chǎn)品及其制品中的污染物分析面臨著樣品基質(zhì)復(fù)雜多樣的挑戰(zhàn)。作為一種新型碳納米材料，石墨烯具有比表面積大、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良、易于功能化修飾等特性，在食品污染物分析樣品前處理中具有較好的應(yīng)用前景。本文綜述了石墨烯及其相關(guān)復(fù)合材料在農(nóng)產(chǎn)品及其制品分析前處理中的應(yīng)用，具體應(yīng)用領(lǐng)域包括固相萃取、分散固相萃取、磁性固相萃取、固相微萃取等。

石墨烯；農(nóng)產(chǎn)品；污染物；樣品前處理

農(nóng)產(chǎn)品及其制品中農(nóng)藥殘留、重金屬及生物毒素等污染問(wèn)題廣受關(guān)注。由于這些污染物在樣品中一般痕量存在，且樣品基質(zhì)復(fù)雜、多樣，易對(duì)分析造成干擾，因此樣品前處理是分析中的重點(diǎn)和難點(diǎn)。目前常用的樣品前處理技術(shù)有固相萃取、固相微萃取、分散固相萃取等，這些技術(shù)的核心在于選擇合適的吸附劑將目標(biāo)化合物與基質(zhì)中的干擾物質(zhì)有效分離。然而，常見的商品化吸附材料遠(yuǎn)不能滿足農(nóng)產(chǎn)品樣品分析的實(shí)際需求，因此開發(fā)新型吸附材料仍是當(dāng)前相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

2004年，石墨烯由Novoselov等［1］用微機(jī)械剝離法首次制備合成，之后便在諸多領(lǐng)域掀起了研究熱潮。隨著研究的不斷深入，石墨烯及其功能化材料逐漸在樣品分析前處理領(lǐng)域展現(xiàn)示顯著的性能優(yōu)勢(shì)和廣闊的應(yīng)用前景［2－3］。石墨烯是由碳原子緊密堆積而成的單層二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)，擁有超大比表面積（理論值為2 630 m2·g－1），并可與有機(jī)分子產(chǎn)生強(qiáng)π?π相互作用，因而具有卓越的吸附性能。同時(shí)，石墨烯本身良好的熱穩(wěn)定性，以及優(yōu)良的化學(xué)、機(jī)械性等，確保了其在吸附過(guò)程中的穩(wěn)定性和試驗(yàn)結(jié)果的可重復(fù)性，擴(kuò)大了該材料的應(yīng)用范圍。相對(duì)于富勒烯和碳納米管（Carbon nano tube， CNT）等納米材料，石墨烯合成方法簡(jiǎn)單，原材料石墨便宜易得，制備過(guò)程中無(wú)需特殊復(fù)雜的裝置，成本低廉，并且有多種制備方法，如機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、外延生長(zhǎng)法和還原氧化石墨烯法等［4］，實(shí)驗(yàn)室普遍可自行合成。另外，石墨烯超大的比表面積也為其提供了充足的結(jié)合位點(diǎn)，使得材料的功能化修飾和吸附特異性調(diào)控易于實(shí)現(xiàn)。

基于石墨烯的上述特性，本文就石墨烯在農(nóng)產(chǎn)品及其制品污染物分析前處理中的應(yīng)用進(jìn)展做一綜述。

1 石墨烯及其功能化材料在樣品前處理中的應(yīng)用

1.1 固相萃取

固相萃?。⊿olid?phase extraction，SPE）是目前農(nóng)產(chǎn)品污染物分析中最常用的前處理技術(shù)，利用固相填料上的鍵合功能團(tuán)與待分離化合物之間的作用力，將目標(biāo)物與基液分離，從而達(dá)到凈化基質(zhì)或富集目標(biāo)物的目的，其中固相填料決定了方法選擇性。以石墨烯作為固相萃取的固定相，因其優(yōu)良的吸附能力，可獲得獨(dú)特的凈化或富集效果。

江桂斌課題組首次將石墨烯用于固相萃取，從環(huán)境水樣中富集了8種氯酚類化合物［5］。這一方法進(jìn)而被應(yīng)用在基質(zhì)復(fù)雜的農(nóng)產(chǎn)品中，目前石墨烯作為固相萃取吸附劑已被廣泛用于植物源產(chǎn)品（蔬菜、果汁）和動(dòng)物源食品（肉類、乳制品、魚類），分析目標(biāo)物涉及農(nóng)藥、獸藥、包裝污染物、非法添加劑及重金屬等，表1總結(jié)了現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道中石墨烯及其功能化材料作為固相萃取吸附填料在農(nóng)產(chǎn)品及其制品中農(nóng)藥殘留、重金屬等污染物分析的研究實(shí)例。

表1 石墨烯及其復(fù)合材料在固相萃取中的應(yīng)用

石墨烯用于有機(jī)污染物的固相萃取時(shí)，通常采用的是目標(biāo)物吸附型模式，圖1展示了一個(gè)典型的基于石墨烯的固相萃取與氣相色譜?質(zhì)譜聯(lián)用儀（Gas chromatography?tandem mass spectrometry，GC?MS）聯(lián)用分析果汁中有機(jī)磷類農(nóng)藥的操作步驟［6］。石墨烯固相萃取柱經(jīng)預(yù)處理后上樣，先以淋洗液洗去弱吸附雜質(zhì)，再以洗脫液洗脫目標(biāo)物。目前文獻(xiàn)中以石墨烯作為填料時(shí)，常用的淋洗液包括水及含有少量甲醇或乙腈的水，常用的洗脫液有甲醇、乙腈、乙酸乙酯及丙酮等。

圖1 基于石墨烯固相萃取的GC?MS 分析果汁中的有機(jī)磷農(nóng)藥

石墨烯用于重金屬離子的固相萃取時(shí)，通常需要利用金屬離子的螯合作用。一種方式是金屬離子與螯合物螯合，螯合物中苯環(huán)或雜環(huán)再與石墨烯相互作用。例如Wang等［7］首次建立了基于石墨烯的固相萃取?火焰原子吸收光譜法（Flame atomic absorption spectrometry，F(xiàn)AAS）檢測(cè)環(huán)境水樣和蔬菜（黃瓜和西紅柿）中Pb2＋的方法，以雙硫腙先與Pb2＋結(jié)合形成螯合物，通過(guò)石墨烯與螯合物中苯環(huán)之間的π?π堆積作用實(shí)現(xiàn)對(duì)Pb2＋的富集；同時(shí)，也利用該石墨烯固相萃取柱對(duì)黃瓜、西紅柿等蔬菜樣品中的Co2＋和Ni2＋富集性能進(jìn)行分析檢測(cè)［8］。另一種方式是先對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化修飾，使石墨烯具有能與金屬離子螯合的結(jié)構(gòu)，金屬離子再與修飾的石墨烯發(fā)生螯合，例如使用聯(lián)吡啶功能化的石墨烯分析海產(chǎn)品中的Cd2＋［9］。

與其他常用填料（如C18、多壁碳納米管）相比，石墨烯的用量和洗脫液體積少，但目標(biāo)物回收率高［10，12］。這得益于石墨烯的大比表面積、極強(qiáng)的吸附能力，以及高穿透體積［11］。例如，同等量的C18不足以吸附目標(biāo)物，容易發(fā)生穿透現(xiàn)象［12，15］，因此所需的吸附劑量大大高于石墨烯。同時(shí)，石墨烯作為固相填料對(duì)淋洗液或洗脫液的選擇性大，以水和多種有機(jī)溶劑（甲醇、乙腈、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氫呋喃）淋洗，均未觀察到可見的填料流失［12］。

固相萃取中樣品的pH值是影響提取效果的重要因素，石墨烯作為固相萃取填料適用的pH范圍較寬。如果汁中有機(jī)磷農(nóng)藥的分析顯示，當(dāng)pH在3～7，回收率無(wú)顯著差異［6］；肉類中磺胺類獸藥的分析顯示，當(dāng)pH為3～9時(shí)，均對(duì)磺胺類的萃取無(wú)顯著影響［14］。

大多數(shù)固相萃取柱的填料是一次性的，但據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，石墨烯作為固相填料可重復(fù)使用。如在分析果汁中有機(jī)磷農(nóng)藥時(shí)，基于石墨烯的固相萃取柱可重復(fù)使用6次，回收率仍保持在86.8%以上，表明石墨烯是一種有效且重復(fù)利用率高的固相填料［6］。

1.2 分散固相萃取

分散固相萃取（Dispersive solid?phase extraction，DSPE）是2003年由美國(guó)農(nóng)業(yè)部Anastassiades等開發(fā)QuEChERS方法時(shí)提出的一種全新的樣品前處理技術(shù)。該方法舍棄了固相萃取柱，將吸附劑直接分散在樣品提取液中，通過(guò)渦旋、振蕩等使二者充分接觸，使干擾物質(zhì)盡可能地被吸附在吸附劑上，達(dá)到樣品凈化目的。其特點(diǎn)是增大了樣品溶液與吸附劑的接觸面積，可快速、簡(jiǎn)單地完成凈化步驟，提高凈化效率，減少基質(zhì)效應(yīng)，降低檢測(cè)成本，特別適于基質(zhì)復(fù)雜樣品的多農(nóng)藥殘留分析前處理［16］。

表2總結(jié)了石墨烯及其功能化材料作為分散固相萃取吸附劑在農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留、重金屬和其他污染物分析檢測(cè)的應(yīng)用實(shí)例。Wu等［17］最先將石墨烯運(yùn)用于分散固相萃取技術(shù)，對(duì)比了石墨烯和GCB對(duì)黃瓜中色素的吸附凈化效果，指出石墨烯對(duì)色素的吸附效果優(yōu)于GCB。在該研究中，作者以5 mg石墨烯作為吸附劑，結(jié)合氣相色譜分析了樣品中的8種菊酯類農(nóng)藥，回收率達(dá)到75%～116%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%。另外，前述研究還對(duì)比了石墨烯對(duì)菠菜和黃瓜色素的凈化能力，當(dāng)同時(shí)使用10 mg石墨烯作為凈化吸附劑時(shí)，黃瓜樣品的農(nóng)藥回收率為44%～92%，而菠菜樣品能達(dá)到103%～117%。作者認(rèn)為這是由于菠菜中色素的含量高于黃瓜，當(dāng)樣品基質(zhì)與目標(biāo)農(nóng)藥發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附時(shí)，復(fù)雜樣品中的干擾化合物更易與石墨烯表面產(chǎn)生相互作用，占據(jù)石墨烯表面的吸附結(jié)合位點(diǎn)，從而減少了目標(biāo)農(nóng)藥的吸附。這一結(jié)果顯示了石墨烯材料在復(fù)雜基質(zhì)樣品前處理中的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。

表2 石墨烯及其復(fù)合材料在分散固相萃取中的應(yīng)用

Guan等［18］認(rèn)為石墨烯的吸附主要依靠目標(biāo)物中含有N，S和P的給電子基團(tuán)，含氧官能團(tuán)的氫鍵以及大的π共軛體系的作用，而洋蔥、韭菜和大蒜中含有大量含硫、含氧以及芳香型的化合物，因此在分析洋蔥、韭菜和大蒜中的24種農(nóng)藥殘留時(shí)，將石墨烯用于QuEChERS前處理方法，能有效吸附凈化樣品中的干擾物質(zhì)。該課題組將這一方法進(jìn)一步應(yīng)用于基質(zhì)更為復(fù)雜的茶葉樣品的前處理，實(shí)現(xiàn)了綠茶、紅茶和白茶中25種農(nóng)藥殘留的檢測(cè)分析，結(jié)果表明，石墨烯與N?丙基乙二胺（Primary secondary amine，PSA）和GCB混合使用，可顯著提高茶葉提取液的凈化效果［19］。

本課題組利用分散固相萃取技術(shù)開展了茶葉中農(nóng)藥殘留分析的研究，比較了目前幾種常用商品化吸附材料對(duì)于茶葉乙腈提取液中各干擾物質(zhì)的吸附凈化能力，發(fā)現(xiàn)PSA對(duì)茶多酚、兒茶素以及葉綠素有較好的吸附效果；GCB能有效降低咖啡堿含量并且顯著降低提取液顏色深度；C18則可降低精華提取液的顏色［25］。在此基礎(chǔ)上，又進(jìn)一步利用MCNT，PSA，GCB以及C18混合吸附劑，建立了基于GC?MS測(cè)定茶葉中70種農(nóng)藥殘留的分析方法［26］。但迄今尚無(wú)一種吸附劑能同時(shí)有效吸附茶葉乙腈提取液中高含量組分的干擾物質(zhì)，因此仍有待開發(fā)茶葉專用的新型凈化劑。

石墨烯不僅可作為吸附劑凈化基質(zhì)，也可作為吸附劑富集樣品提取液中的目標(biāo)物。Bahar等［21］利用石墨烯富集蔬菜提取液中的Zn2＋，將石墨烯分散于樣品溶液中并利用超聲輔助其對(duì)Zn2＋的吸附，再利用鹽酸將其洗脫進(jìn)行后續(xù)分析，研究表明石墨烯對(duì)Zn2＋的吸附能力為3.2 mg·g－1，富集系數(shù)達(dá)100.12，明顯高于其他吸附材料。

李培武研究組利用氧化石墨烯對(duì)花生中4種黃曲霉毒素進(jìn)行富集，并利用甲醇對(duì)負(fù)載在其表面的目標(biāo)化合物進(jìn)行洗脫，結(jié)合高效液相色譜（High performance liquid chromatography，HPLC）分析，其回收率、檢出限以及精密度等能滿足農(nóng)產(chǎn)品中黃曲霉毒素分析的要求，并且吸附劑至少可重復(fù)利用10次，說(shuō)明氧化石墨烯是一種高效、快速、可重復(fù)利用率高、低成本的吸附材料［23］。

本課題組也開展了氧化石墨烯對(duì)茶湯中4種煙堿類農(nóng)藥進(jìn)行富集的研究工作（圖2），從氧化石墨烯用量、溶液pH的影響、吸附時(shí)間以及洗脫溶劑的選擇等方面分別進(jìn)行了研究，同時(shí)考查了其吸附動(dòng)力學(xué)和等溫吸附，結(jié)果顯示氧化石墨烯對(duì)目標(biāo)農(nóng)藥具有快速、高效的吸附能力；相比液液萃取或固相萃取，基于氧化石墨烯的分散固相萃取樣品前處理方法操作更簡(jiǎn)單、有機(jī)溶劑消耗少、成本更低。

圖2 氧化石墨烯作為分散固相萃取吸附劑用于茶湯中農(nóng)藥殘留分析

另外，石墨烯片層之間存在較強(qiáng)的范德華力，容易形成不可逆的團(tuán)聚，將石墨烯與無(wú)機(jī)納米材料進(jìn)行復(fù)合則可改善這一缺陷。李培武課題組利用縮合化學(xué)反應(yīng)將含羧基的氧化石墨烯與含氨基的二氧化硅微球偶聯(lián)合成的新型復(fù)合材料——二氧化硅?氧化石墨烯復(fù)合物（GO?SiO2）作為吸附劑，結(jié)合HPLC定量檢測(cè)花生中的黃曲霉毒素B1，B2。氧化石墨烯和固相材料SiO2結(jié)合，在快速富集溶液中黃曲霉毒素的同時(shí)，以低速離心便可達(dá)到固液分離的目的［24］。谷曉穩(wěn)等［22］以石墨烯和TiO2復(fù)合制備了石墨烯／TiO2材料，系統(tǒng)研究了其對(duì)Pb2＋和Cd2＋的吸附行為，研究表明該材料對(duì)兩種重金屬的吸附符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說(shuō)明吸附效率與目標(biāo)化合物的初始濃度有密切關(guān)系，吸附方式主要是化學(xué)吸附，并且升高溫度有利于吸附的進(jìn)行。同時(shí)，結(jié)合石墨爐原子吸收光譜法，建立了分析茶葉樣品中Pb2＋和Cd2＋的檢測(cè)方法，回收率在96.8%～105.0%，檢出限分別為0.086和0.006μg·kg－1。

然而，當(dāng)分析成分更加復(fù)雜的樣品時(shí)，只用石墨烯或者氧化石墨烯作為吸附凈化材料無(wú)法獲得理想的凈化效果，因此根據(jù)樣品特性，對(duì)石墨烯材料進(jìn)行功能化修飾，設(shè)計(jì)合成能特異性吸附凈化的新型吸附材料便成為研究熱點(diǎn)。例如Guan等［20］通過(guò)一步溶劑熱法制備了氨基修飾的石墨烯材料（包括NH2?G，CH3NH?G，nBuNH?G），比較了不同氨基修飾的石墨烯與石墨烯、PSA，GCB和MCNT等材料對(duì)油料作物乙腈提取液中脂肪酸的吸附凈化能力，表明CH3NH?G的吸附能力最強(qiáng)。因此，以CH3NH?G作為吸附劑，結(jié)合液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜（Liquid chromatography?tandem mass spectrometry，LC?MS），建立了4種油料作物（油菜籽、花生、芝麻和大豆）中28種農(nóng)藥殘留的檢測(cè)分析方法。

1.3 磁性固相萃取

石墨烯是一種超輕的納米材料，有些情況下，即使采用高速離心也很難使其完全沉淀，磁性固相萃?。∕agnetic solid?phase extraction，MSPE）則能回避這一缺陷。該方法的一般操作步驟是將帶有磁性的吸附材料分散于樣品溶液中，當(dāng)目標(biāo)物吸附達(dá)到平衡后利用外加磁場(chǎng)使固液分離，然后加入洗脫溶劑將目標(biāo)物洗脫，用于后續(xù)分析（圖3）。吸附劑分散于樣品溶液中，增加了目標(biāo)物與吸附劑的接觸面，縮短了吸附達(dá)到平衡的時(shí)間，同時(shí)省略了離心或過(guò)濾步驟，也無(wú)需填充固相萃取柱，從而可大大減少樣品前處理的時(shí)間，因此，磁性固相萃取是一種極具應(yīng)用前景的樣品前處理技術(shù)［4］。

圖3 磁性固相萃取流程［41］

基于石墨烯的磁性固相萃取技術(shù)近年來(lái)發(fā)展迅速，該技術(shù)在農(nóng)產(chǎn)品及其制品污染物分析中的應(yīng)用見表3。王志課題組做了大量相關(guān)研究，他們利用化學(xué)共沉淀法制備了磁性石墨烯（Fe3O4?G）復(fù)合材料，并率先將其作為吸附劑用于富集環(huán)境水樣中的氨基甲酸酯類農(nóng)藥［27］。隨后又將其用于復(fù)雜樣品的分析中，如富集果汁中酰亞胺類殺菌劑［28］、蔬菜中三唑類殺菌劑［29］等；他們還利用這種磁性材料建立了基于磁性石墨烯的磁性分散固相萃取與分散液液微萃?。―ispersive liquid liquid microextraction，DLLME）聯(lián)用的方法，分析了環(huán)境水樣和綠茶樣品中5種酰胺類除草劑。該前處理方法操作簡(jiǎn)單，富集倍數(shù)高，加標(biāo)回收率可達(dá)到80.2%～108.2%，檢出限為0.01～0.03μg· L－1［30］。但以磁性納米粒子直接依附在石墨烯表面而形成的磁性石墨烯材料，可能導(dǎo)致石墨烯表面的吸附位點(diǎn)被磁性顆粒占據(jù)，從而降低了其對(duì)目標(biāo)物的吸附效果；并且磁性納米粒子暴露在外容易氧化，削弱了材料的穩(wěn)定性［31］。為了解決這一問(wèn)題，他們進(jìn)一步合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性石墨烯納米粒子，利用氧化石墨烯與氨基化的Fe3O4＠SiO2通過(guò)酰胺反應(yīng)合成了Fe3O4＠SiO2?GO，然后經(jīng)過(guò)水合肼還原制得Fe3O4＠SiO2?G復(fù)合物。該材料被應(yīng)用于MSPE?HPLC檢測(cè)黃瓜和梨中的4種氨基甲酸酯農(nóng)藥殘留，利用這種方法合成的磁性石墨烯材料，至少可重復(fù)利用30次［32］。相同的方法也被應(yīng)用于不同基質(zhì)樣品（如豆?jié){、橙、西紅柿和韭菜等）中的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥［33］、新煙堿類殺蟲劑［34］、PAEs污染物［35］等的前處理中。Yan等［36］則以簡(jiǎn)單的溶劑熱法合成的磁性石墨烯材料作為吸附劑，建立了蘋果、大米、豇豆、卷心菜中水胺硫磷的檢測(cè)方法，檢出限可達(dá)到0.004 4μg·kg－1，研究結(jié)果表明基質(zhì)效應(yīng)對(duì)于該方法影響較小，適用于痕量分析。

表3 石墨烯及其復(fù)合材料在MSPE中的應(yīng)用

最近，Li等［37］采用一步溶劑法制備了零價(jià)鐵／氧化鐵?氫氧化物／石墨烯復(fù)合材料，并用于痕量分析西紅柿中5種氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留。由于零價(jià)鐵也參與吸附，使復(fù)合材料對(duì)目標(biāo)物的富集能力得以提高，5種目標(biāo)農(nóng)藥的檢出限可達(dá)到0.58～2.06 ng·g－1，回收率高達(dá)90.34%～101.98%。該課題組合成了具有三維結(jié)構(gòu)的磁性石墨烯材料（3D?G?Fe3O4），并首次用于富集果汁中的4種鄰苯二甲酸酯類化合物。相對(duì)于一般的磁性石墨烯，該材料比表面積增加（3D?G?Fe3O4比表面積為308.1 m2·g－1，而2D?G?Fe3O4比表面積僅為225.0 m2·g－1），磁性增強(qiáng)，吸附能力也得到顯著提升［38］。

Es′haghi等［39］認(rèn)為相對(duì)于C18和CNTs，石墨烯的比表面積大并且對(duì)于芳香族化合物更易洗脫；通過(guò)氧化石墨烯還原得到的石墨烯，其表面還殘留少量含氧基團(tuán)，在一定程度上增加了該吸附劑的親水性，提高了對(duì)極性化合物的吸附，同時(shí)也可促進(jìn)非極性化合物的洗脫。因此在他們的研究中嘗試將磁性石墨烯用于富集大米、小麥和芝麻等農(nóng)產(chǎn)品中的黃曲霉毒素并取得成效。另外，Tian等［40］制備了Fe3O4＠TiO2／GO材料，并將其負(fù)載到微流控芯片裝置中，與HPLC聯(lián)合成功檢測(cè)分析了牛奶和奶粉中的雌激素（圖4）。

圖4 磁固相萃取和微流控芯片結(jié)合圖示

1.4 其他樣品前處理中的應(yīng)用

固相微萃?。⊿olid?phase microextraction，SPME）是一種集采樣、萃取、濃縮和進(jìn)樣于一體的樣品前處理技術(shù)，具有無(wú)溶劑消耗、快速、高效等特點(diǎn)［41］。其纖維頭上涂層的吸附性能，決定了分析的靈敏度和選擇性。Zhang等［42］利用溶膠?凝膠法合成了ZnO／graphene涂層，該合成方法中ZnO／graphene被固定在凝膠?溶膠形成的三維結(jié)構(gòu)中，同時(shí)使凝膠?溶膠和石英光纖之間形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，因而所制得的萃取纖維具有優(yōu)異的機(jī)械和熱穩(wěn)定性，該涂層能重復(fù)使用超過(guò)200次；同時(shí)，石墨烯的引入增加了涂層可吸附含硫化合物的作用位點(diǎn)（使得溶膠?凝膠的比表面積從1.2 m2·g－1增加到169 m2·g－1），可提高對(duì)含硫化合物的富集效果。最終他們利用該涂層固相微萃取結(jié)合GC?MS，分析了韭菜和蒜苗中的幾種主要揮發(fā)性含硫化物。另外，該課題組首次合成了金屬有機(jī)骨架（MOF?199）和氧化石墨烯雜化的新涂層，用以檢測(cè)分析水、土壤、空心菜和龍眼中的8種有機(jī)氯類農(nóng)藥殘留。以3?氨丙基三乙氧基硅（APTES）為交聯(lián)劑，可提高該材料的耐用持久性，研究表明其對(duì)有機(jī)氯類農(nóng)藥的富集能力優(yōu)于MOF?199或氧化石墨烯自身［43］。

崔艷華等［44］采用石墨烯／聚二甲基硅氧烷（石墨烯／PDMS）涂層頂空固相微萃取（Headspace solid?phasemicroextraction，，HS?SPME）與GC在線聯(lián)用分析方法，測(cè)定了蘋果汁和橙汁中的6種菊酯類化合物，該涂層顯示了良好的萃取性能，其富集倍數(shù)高于PDMS和PA等商用涂層，滿足果汁中痕量農(nóng)藥殘留的分析要求。作者認(rèn)為石墨烯的比表面積和富π電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是其表現(xiàn)出這一優(yōu)勢(shì)的主要原因。

Liu等［45］利用一種新的固相微萃取技術(shù)——空間分辨固相微萃?。⊿pace?resolved solid?phase microextraction，SR?SPME），達(dá)到了同時(shí)萃取紅酒樣品中2，4，6?三氯苯甲醚污染物（TCA）和鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）兩種污染物的目的。他們通過(guò)凝膠?溶膠法分別制備了石墨烯涂層和氧化石墨烯涂層，用以富集這兩種污染物，研究表明石墨烯涂層對(duì)TCA的效果好，而氧化石墨烯更適宜用來(lái)分析DBP。基于此，作者將氧化石墨烯和石墨烯分別涂覆于同一根不銹鋼絲表面（圖5所示），成功建立了RS?SPME?GC?MS快速分析酒中TCA和DBP污染物的檢測(cè)方法。

圖5 基于石墨烯和氧化石墨烯的RS?SPME

中空纖維液相微萃取（Hollow fibre liquid phasemicroextraction，，HF?LPME）也是近年來(lái)出現(xiàn)的一種新型前處理技術(shù)，該技術(shù)能提高分析物的富集倍數(shù)，同時(shí)起到吸附凈化基質(zhì)的作用，是一種非常適于復(fù)雜基質(zhì)樣品的前處理技術(shù)［46］。Ma等［47］以石墨烯作為中空纖維載體，結(jié)合HPLC測(cè)定蘋果和梨中4種氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留。該課題組認(rèn)為對(duì)石墨烯進(jìn)行烷基化修飾不僅可以避免石墨烯的團(tuán)聚，提高其在極性溶劑中的親油性、分散性以及穩(wěn)定性，還能在一定程度提高對(duì)分析物的吸附能力，因此他們用十八烷基修飾石墨烯，將其作為中空纖維的載體，分析了蘿卜和油菜中4種氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留，該方法得到的回收率以及檢出限等均獲得了滿意的結(jié)果［48］。

Liu等［49］也報(bào)道了基于石墨烯的基質(zhì)固相分散萃?。∕atrix solid phase dispersion，MSPD）檢測(cè)分析食品中的污染物樣品前處理研究。他們認(rèn)為由于石墨烯的大比表面積和柔和的納米片狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)研磨后固體樣品與石墨烯緊密接觸并且分散性好，可提高萃取效率。在研究中，他們分別將魚肉、樹皮等樣品與石墨烯研磨均勻后填入固相萃取柱中，先用正己烷／二氯甲烷將多溴聯(lián)苯醚及其甲基類似物洗脫，進(jìn)行GC分析，再以丙酮將其羥基類似物洗脫，用LC?MS／MS分析（圖6）。與其他吸附劑和萃取方法相比，該方法的回收率高、并且能減少吸附劑、樣品和有機(jī)溶劑的消耗，是一種處理固體和半固體的高效、快速的樣品前處理技術(shù)。

圖6 石墨烯基質(zhì)分散固相萃取流程

2 小結(jié)與展望

由于其本身具有的二維平面結(jié)構(gòu)、大比表面積、易于修飾、物理和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)，石墨烯及其功能化材料表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附／萃取性能，在樣品前處理領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注和極大的研究興趣，與之相關(guān)的研究工作進(jìn)展也日新月異。但相比其他樣品如環(huán)境水樣中的研究報(bào)道，在農(nóng)產(chǎn)品及其制品污染物分析中，石墨烯及其功能化材料的應(yīng)用尚需進(jìn)一步的試驗(yàn)和探索。農(nóng)產(chǎn)品是一類基質(zhì)較為復(fù)雜的樣品，有時(shí)候僅僅使用石墨烯或者氧化石墨烯無(wú)法達(dá)到理想的凈化和富集效果，鑒于此，探明石墨烯與各化合物之間的相互作用，制備針對(duì)特定目標(biāo)物的功能化石墨烯復(fù)合材料，以提高分析的準(zhǔn)確度和靈敏度在農(nóng)產(chǎn)品分析中有重要意義。綜上所述，探索制備穩(wěn)定石墨烯復(fù)合材料的方法、石墨烯納米材料的吸附機(jī)理，合成具有特異性吸附、同時(shí)能提高萃取效率的石墨烯功能化復(fù)合材料等是今后研究中亟須解決的問(wèn)題。

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（責(zé)任編輯：高 峻）

O 613.71；S 13

A

0528?9017（2015）11?1738?09

文獻(xiàn)著錄格式：張明露，馬桂岑，王晨，等.石墨烯納米材料在農(nóng)產(chǎn)品及其制品污染物分析前處理中的應(yīng)用進(jìn)展［J］.浙江農(nóng)業(yè)科學(xué)，2015，56（11）：1738－1746.

DOI 10.16178／j.issn.0528?9017.20151113

2015?09?14

浙江省自然科學(xué)基金（LY15C200019）

張明露（1990－），女，貴州貴陽(yáng)人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)椴枞~中農(nóng)藥殘留檢測(cè)分析。E?mail：zml0813＠tricaas.com。

劉 新（1961－），湖北英山人，碩士，研究員，研究方向?yàn)椴枞~質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)。E?mail：liuxin＠tricaas.com。