鄒東雷，李婷婷，高夢薇，錢 寧，張高瑞洋，董雙石

吉林大學地下水資源與環(huán)境教育部重點實驗室，長春 130021

?

基于響應面的可見光催化材料制備與優(yōu)化

鄒東雷，李婷婷，高夢薇，錢 寧，張高瑞洋，董雙石

吉林大學地下水資源與環(huán)境教育部重點實驗室，長春 130021

為使TiO2能在可見光作用下發(fā)揮光催化作用，并易于從水中分離，將摻有稀土金屬離子Er3+的上轉換發(fā)光劑Er3+:YAlO3與TiO2采用溶膠-凝膠法結合，再將其負載于聚氨酯海綿(PS)載體表面，制備Er3+：YAlO3/TiO2-PS光催化劑。利用響應面(RSM)方法對光催化材料制備條件進行優(yōu)化，根據(jù)中心組合設計方法設計出3因素5水平析因實驗，以光催化劑對苯酚的降解率作為響應值，得到最佳的催化劑制備條件:在水熱處理溫度110～114 ℃、光催化劑中TiO2質量濃度60～65 mg/L、海綿/溶膠負載比20 g/L時苯酚降解率最佳,與實測結果相符。

上轉換發(fā)光；光催化；響應面分析；苯酚；聚氨酯海綿

0 引言

由于TiO2具有化學穩(wěn)定性較強、成本低廉且無毒、催化性較高等優(yōu)點，因此其在處理難降解有機物方面得到了廣泛的關注[1]。但一方面，由于TiO2的禁帶寬度值較高(3.2 eV)，限制了其對太陽能的利用[2]；另一方面，粉末態(tài)TiO2光催化劑催化效率雖然較高，卻存在反應后難以回收且光照效率低等缺陷[3-5]。若將TiO2負載于一定載體上，使TiO2易于從溶液中分離,且和載體表面形成特殊的界面效應，則可進一步提高其催化活性[6]。

光催化劑制備條件優(yōu)化一般選用單因素分析法[7-9]，這種方法雖然方法簡單，但多因素實驗給操作帶來了很大難題。響應面分析法(RSM)是解決多變量問題的一種統(tǒng)計方法[10]，它不僅能夠實現(xiàn)多條件反應的優(yōu)化，還能用于評估各因素之間的交互關系[11]。目前，RSM一般應用于優(yōu)化光催化反應的降解條件[12-15]，而鮮見于光催化材料制備的優(yōu)化[16-17]。筆者將摻有稀土金屬離子Er3+的上轉換發(fā)光劑Er3+:YAlO3與TiO2采用溶膠-凝膠法結合，再將其負載于聚氨酯海綿載體表面，制備Er3+:YAlO3/TiO2-PS光催化劑；并利用響應面分析方法，對Er3+:YAlO3/TiO2-PS制備條件進行優(yōu)化，以便得到該種上轉換發(fā)光光催化材料的最佳制備條件，制備出可用于處理難降解有機污染物負載型可見光催化材料。

1 材料與方法

1.1 光催化材料的制備

以文獻[18]方法制備摻雜Er3+:YAlO3的TiO2溶膠，而后超聲分散于C2H5OH中。將棱長為2 mm的聚氨酯海綿立方體(江蘇哈宜戴沃思)與溶膠按一定海綿/溶膠負載比混合，超聲分散5 min后于80 ℃烘干，得到光催化劑Er3+:YAlO3/TiO2-PS。稱量負載前后質量變化計算負載率。

1.2 光催化性能檢測

以苯酚為目標污染物檢驗樣品的光催化性能，采用18 W可見光LED燈作為光源，距離液面5 cm。將制備的Er3+:YAlO3/TiO2-PS光催化劑樣品與初始質量濃度為50 mg/L的苯酚溶液在石英反應槽中混合，避光混合1 h以達到吸附平衡后打開光源。苯酚質量濃度采用4-氨基安替比鄰法[19]檢測。

1.3 RSM設計

選取對苯酚降解率有較顯著影響的3因素，即水熱處理溫度(T)、TiO2質量濃度(ρ(TiO2))和海綿/溶膠負載比(R)作為本研究的影響因子，設計3因素5水平的響應面分析實驗方案(表1)。根據(jù)中心組合設計(CCD)原理，以選取的3因素為自變量，苯酚降解率為響應值，設計了20個實驗點，其中包括8個析因點、6個軸向點或星點、6個中心點。

表1 響應面分析方案與實驗結果

Table 1 RSM design and experimental results of phenol removal efficiency

因素1因素2因素3響應值a實驗點T/℃(水平)ρ(TiO2)/(mg/L)(水平)R/(g/L)(水平)處理效率/%1110(-1)b19.8(-1)20.0(-1)84.92130(0)39.5(0)30.0(0)72.23110(-1)59.3(1)40.0(1)71.74110(-1)59.3(1)20.0(-1)>99.9c5170(2)39.5(0)30.0(0)20.56130(0)39.5(0)50.0(2)37.97130(0)39.5(0)30.0(0)65.18150(1)19.8(-1)20.0(-1)41.59130(0)79.0(2)30.0(0)57.810150(1)19.8(-1)40.0(1)26.111130(0)0.0(-2)30.0(0)13.212130(0)39.5(0)10.0(-2)85.313110(-1)19.8(-1)40.0(1)45.714130(0)39.5(0)30.0(0)60.215130(0)39.5(0)30.0(0)72.516150(1)59.3(1)20.0(-1)56.317130(0)39.5(0)30.0(0)64.218150(1)59.3(1)40.0(1)35.719130(0)39.5(0)30.0(0)67.62090(-2)39.5(0)30.0(0)56.4

注：a.表示二次回歸模型所得預測值；b.圖中括號內數(shù)字表示響應面分析方案水平數(shù)；c.苯酚質量濃度低于4-氨基安替比鄰法檢測限。

2 結果與討論

2.1 光催化性能

響應面分析方案及實驗結果見表1。結果表明，不同方案制備的光催化材料對苯酚均具有降解能力且降解效率差異明顯。紫外-可見上轉換發(fā)光劑能在可見光激發(fā)下發(fā)射出紫外光[20]，進而激發(fā)TiO2，提高TiO2在可見光下的光催化活性。隨水熱處理溫度和TiO2質量濃度的升高，苯酚降解率呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢；隨海綿/溶膠投加比的增加，苯酚降解率逐漸降低。當水熱處理溫度為110 ℃，TiO2溶膠質量濃度為59.3 mg/L，海綿/溶膠投加比為20 g/L時，8 h苯酚降解率大于99.9%。各因素水平分析詳見2.2和2.3。

2.2 二次回歸模型

采用Design Expert 7.1.5對各因素進行回歸擬合，得到響應值(即苯酚降解效率E)與各因子之間的二次回歸方程，并對其進行方差分析。方程如下：

E=-81.718 07+3.16T+2.53ρ(TiO2)-3.52R-5.30×10-3Tρ(TiO2)+0.02TR+3.62×10-3Rρ(TiO2)-0.02T2-0.2ρ2(TiO2)-6.95×10-3R2。

(1)

RSM二次模型方差分析結果見表2。為保證模型擬合程度良好，主要考察方差分析結果中F值和P值。F值是對實驗值和預測值進行F檢驗而獲得，主要通過比較兩組數(shù)據(jù)的方差來確定整個擬合方程的顯著性。P值是表示結果可信程度的一個遞減指標，表示原假設被拒絕的概率。F值與P值以一定的統(tǒng)計學原理相關聯(lián)。F值越大、P值越小，回歸模型則越顯著[13]。本研究所得模型F值為13.91，P值為0.000 2，遠小于統(tǒng)計學中P<0.05的可靠顯著要求[9]，是理想的顯著模型?；貧w方程中，線性項水熱處理溫度T(P<0.000 1)、ρ(TiO2)(P=0.001 0)、海綿/溶膠負載比R(P=0.000 2)及二次項T2(P=0.003 3)和(ρ2(TiO2))(P=0.001 7)對模型具有極度顯著性。線性項符號表明，海綿/溶膠負載比與苯酚降解成呈負相關，即苯酚降解率隨著海綿/溶膠負載比增加而降低，而水熱處理溫度與TiO2質量濃度升高，苯酚降解率會隨之增加。這與實驗結果基本相符，并通過二次項和線性項的共同作用，使苯酚降解率隨著水熱處理溫度和TiO2質量濃度的升高呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。

圖1a表示苯酚降解率的標準殘差和正態(tài)分布概率。各組實驗苯酚降解率與回歸方程殘差分布近似呈線性關系，說明各組實驗殘差近似符合正態(tài)分布，表明回歸模型的合理性。圖1b對比了實測降解率和預測值，對實際響應值與預測值進行了評價?？梢钥闯?，實際值較高程度地符合了預測值，體現(xiàn)了模型的可信性。

表2 方差分析

注：****，差異極顯著(P<0.001)；***，差異高度顯著(P<0.005)；**，差異顯著(P<0.01)。N/A.不適用。

圖1 苯酚降解率實測值標準殘差分布情況(a)及實測值與預測值對比(b)Fig.1 Standard residual error distribution of experimental results(a) and comparsion between experimental results and calculated data by RSM(b)

2.3 響應面分析

圖2a是水熱處理溫度和海綿/溶膠負載比與苯酚降解率關系的3D響應面曲線。當負載比小于30 g/L時，苯酚降解率先隨水熱處理溫度的升高而增加；當水熱處理溫度升高到120 ℃時，繼續(xù)升高溫度則會導致苯酚降解率下降，這與王潺等[19]研究人員得到的實驗結果基本一致。這是因為，水熱處理溫度是影響TiO2銳鈦礦晶型完整程度的主要因素[21]，適當?shù)臏囟葧馆d體表面形成晶形完整、晶粒粒徑較小且比表面積較大的銳鈦礦TiO2[21-22]。溫度過高會使溶膠中的有機物含量降低，使催化劑黏性欠佳；溫度過低則不利于TiO2的結晶。因此，溫度過高或過低都會增加光生電子和空穴的復合幾率，降低單位面積上發(fā)生反應的幾率[23]。另一方面，當負載比小于20 g/L時，過多的催化劑會導致負載不均勻以及造成浪費，而負載比過大(>30 g/L)會使負載于單位載體表面的光催化劑含量降低，都不利于苯酚的降解。因此，該圖表明苯酚降解的最佳區(qū)域應該在負載比為20～30 g/L、水熱處理溫度為110～120 ℃時。

圖2 水熱處理溫度(a)、TiO2質量濃度(b)與海綿/溶膠投加比(c)對苯酚降解率影響的3D響應面曲線Fig.2 Effect of hydrothermal treatment temperature (a), TiO2 concentration (b)， and PS-to-TiO2 sol ratio (c) on the 3D response surfaces of phenol removal efficiency

圖2b是TiO2質量濃度和水熱處理溫度與苯酚降解率關系的3D響應面曲線。當水熱處理溫度小于114 ℃時，苯酚降解率隨著TiO2質量濃度的升高而增加，當增加到一定程度(65 mg/L)時，繼續(xù)增加TiO2質量濃度將不利于苯酚降解。根據(jù)量子效應，隨著TiO2質量濃度的升高，催化劑表面的TiO2粒子會使吸收帶發(fā)生藍移，并隨著TiO2粒子的增加，藍移值增大，禁帶寬度變寬，氧化能力增強[24]。但TiO2質量濃度過高(>65 mg/L)，則會導致催化劑分散不均且容易形成堆積，使TiO2在載體表面發(fā)生團聚，活性單元因被大量包裹在內部而分散性下降[25]，從而導致苯酚降解率降低。該圖表明苯酚降解最佳區(qū)域是水熱處理溫度102～114 ℃、TiO2質量濃度50～65 mg/L的區(qū)域。

圖2c是TiO2質量濃度和海綿/溶膠負載比與苯酚降解率關系的3D響應面曲線。得到的苯酚降解率與海綿/溶膠負載比、水熱處理溫度之間的規(guī)律與圖2a和圖2b所得結論一致。該圖表示苯酚降解最佳區(qū)域是TiO2質量濃度為40 ～60 mg/L、負載比為20 g/L的區(qū)域。

綜上所述，根據(jù)響應曲面3D圖表明，通過分析預測得到水熱處理溫度110～114 ℃、海綿/溶膠負載比20 g/L、TiO2質量濃度60～65 mg/L的制備條件下，苯酚降解率達到最佳。實驗結果表明，4號實驗點，即水熱處理溫度110 ℃、海綿/溶膠負載比20 g/L、TiO2質量濃度為59.3 mg/L時，苯酚的降解率達到最佳(>99.9%)。證明預測值與實驗結果基本符合。

3 結語

以光催化性能良好的TiO2作為主體，摻雜上轉換發(fā)光劑Er3+:YAlO3，制備負載型光催化材料Er3+:YAlO3/TiO2-PS。采用響應面分析方法優(yōu)化Er3+:YAlO3/TiO2-PS的制備。以水熱處理溫度、海綿/溶膠負載比和TiO2質量濃度3因素作為自變量，以苯酚降解率作為響應值設計實驗，預測得到模型方程。

本研究將光催化劑TiO2中摻雜能被可見光激發(fā)發(fā)射紫外光的上轉換發(fā)光材料，實現(xiàn)了對可見光能的最大化利用，推動了光催化法應用于實際的可能性。同時，研究中，筆者從優(yōu)化制備條件的角度選取了響應面分析方法，在當前多使用響應面法優(yōu)化降解條件的背景下，創(chuàng)新性地使用該方法優(yōu)化催化劑的制備條件并取得成功，拓寬了該方法的適用范圍，為制備出性能優(yōu)異的上轉換發(fā)光光催化材料提供了有效支撐。

通過使用響應面分析法對催化劑的最佳制備條件進行預測，預測得到在水熱處理溫度110～114 ℃、海綿/溶膠負載比20 g/L和TiO2質量濃度60～65 mg/L的制備條件下，苯酚降解率可高達99%以上。

[1] Heller A.Chemistry and Applications of Photocatalytic Oxidation of Thin Organic Films[J]. Acc Chem Res, 1995, 28(12): 503-508.

[2] Li Y, Ma M, Chen W, et al. Preparation of Ag-Doped TiO2Nanoparticles by a Miniemulsion Method and Their Photoactivity in Visible Light Illuminations[J]. Materials Chemistry & Physics, 2011, 129(1): 501-505.

[3] 王玉潔, 許雙英, 趙以辛, 等. TiO2/電氣石復合物的光催化性能[J]. 吉林大學學報：地球科學版, 2012，42(2):514-518. Wang Yujie, Xu Shuangying, Zhao Yixin, et al. Photocatalytic Properties of TiO2/Tourmaline Composite[J]. Journal of Jilin University:Earth Science Edition, 2012，42(2):514-518.

[4] 廖振華, 陳建軍, 姚可夫, 等. 納米TiO2光催化劑負載化的研究進展[J]. 無機材料學報, 2004, 19(1): 17-24. Liao Zhenhua, Chen Jianjun, Yao Kefu, et al. Progress of Nano-TiO2-Loaded Photocatalyst[J]. Journal of Inorganic Materials, 2004, 19(1):17-24.

[5] 楊英杰，陳建林，程瑩瑩，等. 活性炭負載TiO2催化劑對直接耐酸大紅4BS溶液的光催化降解研究[J]. 環(huán)境保護科學，2008, 34(2): 41-44. Yang Yingjie, Chen Jianlin, Cheng Yingying, et al. Photocatalytic Degradation of Direct Fast Scarlet Dye 4BS by Using TiO2/AC Photocatalyst[J]. Environmental Protection Science, 2008, 34(2): 41-44.

[6] 張建賓. 可見光響應負載型Er3+:YAlO3/TiO2-SAC的制備與光催化性能研究[D]. 長春: 吉林大學, 2013. Zhang Jianbin. Preparation of Immobilized and Visible Light Responsive Photocatalyst Er3+:YAlO3/TiO2-SAC and Its Photocatalytic Activity[D]. Changchun: Jilin University, 2013.

[7] Zhang Y, Sun X, Chen L, et al. Integrated Photocatalytic-Biological Reactor for Accelerated 2,4,6-Trichlorophenol Degradation and Mineralization[J]. Biodegradation , 2012, 23(1): 189-198.

[8] 韋存福. 微波輔助N、S 共摻雜納米TiO2制備、表征及光催化性能研究[D]. 重慶：重慶大學，2008. Wei Cunfu. Study on Preparation, Characterization and Photocatalytic Activity of N,S-Codoped Nanosize TiO2via Microwave-Irradiation[D]. Chongqing: Chongqing University, 2008.

[9] Chan C Y, Tao S, Dawson R, et al. Treatment of Atrazine by Integrating Photocatalytic and Biological Processes[J]. Environmental Pollution, 2004, 131: 45-54.

[10] 陳健, 孫愛東, 高雪娟, 等. 響應面分析法優(yōu)化超聲波提取檳榔原花青素工藝[J]. 食品科學, 2011, 32(4): 82-86. Chen Jian, Sun Aidong, Gao Xuejuan, et al. Process Optimization for Ultrasonic-Assisted Solvent Extraction of Proanthocyanidins fromArecaCatechuL.Fruit by Response Surface Analysis[J]. Food Science, 2011,32 (4): 82-86.

[11] Sleiman M, Vildozo D, Ferronato C, et al. Photocatalytic Degradation of Azo Dye Metanil Yellow: Optimization and Kinetic Modeling Using a Chemometric Approach[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2007, 77(1/2): 1-11.

[12] Kumar J, Bansal A. Photocatalytic Degradation in Annular Reactor: Modelization and Optimization Using Computational Fluid Dynamics (CFD) and Response Surface Methodology (RSM)[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2013, 1(3): 398-405.

[13] Arslan-Alaton I, Olmez-Hanci T, Ayten N. Photo-Fenton-Like Treatment of the Commercially Important H-Acid: Process Optimization by Factorial Design and Effects of Photocatalytic Treatment on Activated Sludge Inhibition[J]. Applied Catalysis B Environmental, 2010, 96(1): 208-217.

[14] Caliman A F, Cojocaru C, Antoniadis A, et al. Optimized Photocatalytic Degradation of Alcian Blue 8 GX in the Presence of TiO2Suspensions[J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 144(1/2): 265-273.

[15] Olmez-Hanci T, Arslan-Alaton I, Basar G. Multivariate Analysis of Anionic, Cationic and Nonionic Textile Surfactant Degradation with the H2O2/UV-C Process by Using the Capabilities of Response Surface Methodology[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 185(1): 193-203.

[16] Hou D, Goei R, Wang X, et al. Preparation of Carbon-Sensitized and Fe-Er Codoped TiO2with Response Surface Methodology for Bisphenol a Photocatalytic Degradation Under Visible-Light Irradiation[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2012, 126: 121-133.

[17] 張仕麗, 王紅斌, 羅利軍, 等. 響應面分析法優(yōu)化納米TiO2的制備工藝[J]. 計算機與應用化學， 2011, 28(11): 1459-1462. Zhang Shili, Wang Hongbin, Luo Lijun, et al. Optimization of the Preparation of the Nano-TiO2with Response Surface Methodology[J]. Computers and Applied Chemistry, 2011, 28(11): 1459-1462.

[18] 張建賓，王艷龍，董雙石，等. 可見光響應負載型Er3+:YAlO3/TiO2-SAC光催化劑的制備及其性能研究[J]. 太陽能學報，2012, 33(8): 1259-1300. Zhang Jianbin, Wang Yanlong, Dong Shuangshi, et al. Preparation of Immobilized and Visible Light Responsive Photocatalyst Er3+:YAlO3/TiO2-SAC and Its Photocatalytic Activity[J]. Acta Energiae Solaris Sinica, 2012, 33(8): 1259-1300.

[19] 國家環(huán)境保護總局, 水和廢水檢測分析方法編委會. 水和廢水檢測分析方法[M]. 第4版. 北京: 中國環(huán)境科學出版社, 2002: 460-462. State Environmental Protection Administration, Editorial Board of the Water and Wastewater Analysis Methods. Detection and Analysis Methods of Water and Wastewater[M]. 4th ed. Beijing: China Environmental Science Press，2002: 460-462.

[20] Wang J, Ma T, Zhang G, et al. Preparation of Novel Nanometer TiO2Catalyst Doped with Upconversion Luminescence Agent and Investigation on Degradation of Acid Red B Dye Using Visible Light[J]. Catalysis Communications, 2007, 8(3): 607-611．

[21] 王潺, 談發(fā)堂, 喬學亮, 等. 水熱溫度對二氧化鈦結構及光催化活性的影響[J]. 材料導報, 2011, 25(3): 13-15. Wang Chan, Tan Fatang, Qiao Xueliang, et al. Influence of Hydrothermal Temperature on Structural and Photocatalytic Activity of Titanium Dioxide[J]. Material Review, 2011, 25(3): 13-15.

[22] Stylidi M, Kondarides D I, Verykios X E. Visible Light Induced Photocatalytic Degradation of Acid Orange 7 in Aqueous TiO2Suspensions[J]. Applied Catalysis B, 2004, 47(3): 189-201.

[23] Sclafani A, Herrmann J M. Comparison of the Photoelectronic and Photocatalytic Activities of Various Anatase and Rutile Forms of Titania in Pure Liquid Organic Phases and in Aqueous Solutions[J]. Journal of Physical Chemistry, 1996, 100(32): 13655-13661.

[24] 杜艷華. 負載TiO2麥飯石的制備及吸附-光催化性能研究[D]. 齊齊哈爾:齊齊哈爾大學，2013. Du Yanhua. Preparing and Adsorption-Photocatalysis Property of Titanium Dioxide Loaded Natural Maifan Stone[D]. Qiqihar: Qiqihar University, 2013.

[25] Li G, Park S, Rittmann E B. Developing an Efficient TiO2-Coated Biofilm Carrier for Intimate Coupling of Photocatalysis and Biodegradation[J]. Water Research, 2012, 46(19): 6489-6496.

Preparation and Optimization of the Photocatalytic Materials Under Visible Light with Response Surface Methodology

Zou Donglei,Li Tingting,Gao Mengwei,Qian Ning，Zhang Gaoruiyang,Dong Shuangshi

KeyLaboratoryofGroundwaterResourcesandEnvironment,MinistryofEducation,JilinUniversity,Changchun130021,China

In order to develop the high photocatalytic performance of TiO2under visible light and make it easy to be separated from the treated liquid, a visible light response photocatalyst is prepared through doping of the upconversion luminescence agent Er3+:YAlO3with TiO2, and immobilizing Er3+:YAlO3/TiO2on the surface of Polyurethane Sponge (PS) by use of sol-gel method. Based on the surface response methodology (RSM), an experiment is designed to assess the individual and interaction effects of the three operating parameters (hydrothermal treatment temperature, TiO2concentration, and PS-to-TiO2sol ratio) on the efficiency of phenol removal. The corresponding optimum preparing conditions are 110-114 ℃, 60-65 mg/L, and 20 g/L. The measured efficiency of phenol removal is maximijed under these conditions.

upconversion luminescence; photocatalytic degradation; response surface methodology; phenol; polyurethane sponge

10.13278/j.cnki.jjuese.201506207.

2015-03-04

國家自然科學基金項目(50908096)；吉林省科技發(fā)展計劃項目(20140101159JC)

鄒東雷(1964--)，男，教授, 博士，主要從事污水的化學和生物處理技術研究，E-mail:zoudl@jlu.edu.cn

董雙石(1980--)，男，副教授, 博士，主要從事環(huán)境高級氧化技術研究，E-mail:dongshuangshi@gmail.com。

10.13278/j.cnki.jjuese.201506207

TU992.3

A

鄒東雷，李婷婷，高夢薇，等. 基于響應面的可見光催化材料制備與優(yōu)化.吉林大學學報:地球科學版,2015,45(6):1833-1838.

Zou Donglei, Li Tingting, Gao Mengwei,et al.Preparation and Optimization of the Photocatalytic Materials Under Visible Light with Response Surface Methodology.Journal of Jilin University:Earth Science Edition,2015,45(6):1833-1838.doi:10.13278/j.cnki.jjuese.201506207.