朱火清，劉宏江，余華剛，孫福林

廣東省工業(yè)技術(shù)研究院(廣州有色金屬研究院)，廣東 廣州 510650

?

一種新型高效環(huán)保的水基金屬清洗劑的研制

朱火清，劉宏江，余華剛，孫福林

廣東省工業(yè)技術(shù)研究院(廣州有色金屬研究院)，廣東 廣州 510650

開發(fā)的環(huán)保型弱堿性水基金屬清洗劑CA-828，適合清洗多數(shù)金屬及其合金，對鐵、鋁和銅等金屬的清洗率均達到99%以上，槽液使用壽命為一般清洗劑的2～3倍，具有較好的緩蝕和防銹性能.實驗表明，老化后槽液的清洗能力優(yōu)于老化前的槽液，常溫浸泡清洗約1 min即可獲得滿意的清洗效果.通過對老化后槽液清洗機理的分析，提出了開發(fā)水包油型乳化液金屬清洗劑的新思路.

水基金屬清洗劑；槽液使用壽命；表面活性劑

金屬加工生產(chǎn)中不可避免地要使用金屬清洗劑，清洗效率直接影響后續(xù)工序的順利進行和最終產(chǎn)品的質(zhì)量，因此金屬清洗劑在金屬加工生產(chǎn)中具有重要作用.

金屬清洗劑基本上可以分為三類：有機溶劑、半水基和水基清洗劑.水基清洗劑最有前景，已經(jīng)成為該行業(yè)的研發(fā)熱點，在很多領域已經(jīng)取代了有機溶劑.如孟令東等[1]發(fā)明的以有機生物為助洗劑，硼酸鈉和復合表面活性劑為主要成分的優(yōu)質(zhì)高效清洗劑；王青寧等[2]采用安全、無毒、易降解的淀粉糖苷表面活性劑為主表面活性劑，通過對陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和新型無磷助劑復配，研制出一種環(huán)保型工業(yè)水基清洗劑GY-HBXJ，該清洗劑具有較好的除油性能；陳建秋等[3]開發(fā)了一種常溫水基金屬清洗劑，防銹性能達到0級，漂洗性能好，清洗率為98.5%，在某大型動力機械廠使用得到滿意的清洗效果.但是，目前開發(fā)的水基清洗劑也有不足之處，如清洗溫度較高(60～80 ℃)，含不易生物降解的表面活性劑和含磷含氮的添加劑，廢液排放污染環(huán)境，及清洗劑的工作壽命不長、油污對清洗劑成分具有選擇性.因此，有必要開發(fā)出清洗溫度較低、高效環(huán)保、對絕大多數(shù)油污都能有效去除的長效清洗劑.

1 清洗機理和配方設計

1.1 清洗機理

水基金屬清洗劑是以水為溶劑，復配表面活性劑為主體，添加多種助劑合成的洗滌劑.助劑包括螯合劑、緩蝕劑、防銹劑、增溶劑、抗污垢再沉積劑以及消泡劑等.水基清洗劑的主要成分是表面活性劑，表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)具有兩親性，添加少量表面活性劑就能使溶液的界面狀態(tài)發(fā)生明顯的變化.非離子型表面活性劑不受強電解質(zhì)和強酸強堿的影響，具有良好的洗滌、分散、乳化、起泡、潤濕、增溶、防腐蝕、殺菌和保護膠體等多種性能，相容性好，與其他類型表面活性劑能混合使用，將非離子型表面活性劑與陰離子型表面活性劑復配溶于水中能明顯降低混合溶液的CMC和表面張力，可以獲得比單一表面活性劑更優(yōu)異的清洗脫脂能力.金屬表面油污可以分為動植物油脂和礦物油兩大類.動植物油通常是利用清洗劑中的堿性物質(zhì)經(jīng)皂化作用去除，化學反應式如式 (1)，生成的高級脂肪酸皂和丙三醇均溶于水，其中脂肪酸皂還是一種很好的表面活性劑，有助于清洗.

(1)

礦物油不能被皂化但卻能被表面活性劑乳化形成乳濁液而除去.清洗過程的示意圖如圖1所示.表面活性劑的親油端首先對油污進行吸附，親水端與水溶液作用降低油污與金屬表面的吸附力，同時表面活性劑進一步滲透到油污與金屬的結(jié)合界面，潤濕金屬表面，使油污收縮卷離，再借助加熱、機器攪拌和超聲波震動等外力作用使油污脫離金屬表面，分散成極細微的油珠經(jīng)乳化增溶穩(wěn)定地分散在溶液中.

圖1 清洗過程的示意圖

1.2 配方設計

1.2.1 設計配方思路

弱堿性清洗劑的配方設計須遵循以下幾個原則，表面活性劑復配后的HLB值應在12～16之間；濁點控制在合適的范圍，一般稍高于清洗溫度；原液pH值為12～13，控制工作液pH值7～11；有針對性地添加緩蝕劑和防銹劑以防止清洗某些有色金屬時產(chǎn)生腐蝕；清洗劑中添加堿性助劑，不僅可以延長工作液的使用壽命，還能中和油污中的部分脂肪酸，減輕污垢的絮凝及再沉積傾向[4]；清洗效率最好能達到98%以上.按以上原則筆者設計了清洗劑CA-828.

1.2.2 CA-828原料配比

以TX-10為主表面活性劑，復配少量LAS或K12，使清洗劑的HLB值為12～14，濁點控制在60～65 ℃；助劑選用偏硅酸鈉、三乙醇胺和乙二胺四乙酸四鈉 ，不僅可以調(diào)節(jié)穩(wěn)定清洗劑的pH值，而且還能改善表面活性劑的性能，提高去污力，軟化硬水，防止污垢再沉積，同時還能與其他緩蝕劑協(xié)同作用，保護鋅、鋁等金屬不被腐蝕；添加少量的無機鹽氟化鈉和氯化鈉能夠增加清洗劑活性成分的滲透能力，提高油污脫離金屬表面的速率；添加適量的有機溶劑，如二乙二醇乙醚、二丙二醇和工業(yè)乙醇等，可以增加清洗劑各組分的溶解量，促進油污的乳化增溶.配制過程中須注意，有機硅消泡劑的添加量不宜過高，否則會消耗表面活性劑的有效成分，影響槽液清洗壽命.CA-828清洗劑不含三聚磷酸鈉和多聚磷酸鈉等含磷助劑，添加少量含氮有機助劑，可提高清洗劑的抗硬水能力和槽液的使用壽命.清洗劑CA-828原液的配方列于表1.

表1 清洗劑CA-828原液的配比Table 1 Concentrate formulation of detergent CA-828

2 實驗部分

2.1 實驗儀器

SARTORIUS AG BT224電子天平，科盟牌KM-410C超聲波清洗機，上海雷磁PHS-25型pH計，科通101-1A型數(shù)顯電熱鼓風干燥箱，常州澳華HH-6數(shù)顯恒溫水浴鍋.

2.2 性能測試

用自來水配制體積分數(shù)5%的CA-828清洗劑工作液，充分混合均勻，按照國家機械工業(yè)局發(fā)布的有關水基清洗劑標準JB/T 4323.1-1999和JB/T 4323.2-1999的要求對工作液的外觀、pH值、HLB值以及高低溫穩(wěn)定性和清洗能力等進行檢測，結(jié)果列于表2.由表2可知，清洗劑的性能穩(wěn)定，對有色金屬幾乎無腐蝕.

表2 CA-828清洗劑的性能測試結(jié)果Table 2 Performance test results of detergent CA-828

2.3 清洗能力和清洗壽命探討

2.3.1 清洗能力

評判清洗劑的清洗能力常用重量法和水膜連續(xù)法.實驗室一般采用重量法，具體實驗步驟參考標準JB/T 4323.2-1999，但是操作步驟比較繁瑣.有經(jīng)驗的操作人員通常使用水膜連續(xù)法來判斷清洗效果，該法簡單、直觀、快速.一般清洗后在工件表面形成的水膜在30 s內(nèi)沒有出現(xiàn)斷裂、分叉和聚集成水滴而保持連續(xù)狀態(tài)就可以視為清洗合格.老練的工作人員通過仔細觀察清洗后工件的水膜潤濕情況和破裂后收縮的狀態(tài)也能半定量地給出評判.水膜連續(xù)，破裂后收縮均勻，形狀規(guī)則，可以判斷去油率超過99%；如水膜連續(xù)破裂后形狀收縮不規(guī)則，去油率高于98%.

使用CA-828清洗劑對涂有人工油污的試片和現(xiàn)場工件進行對比試驗.參照標準JB/T 4323.2-1999的試驗方法，對人工油污試片LY12硬鋁合金、304不銹鋼和H62黃銅進行去污試驗.金屬試片表面的油污是自制的混合油污，其中含有各種不同粘度的拉伸潤滑油、花生油、機油以及防銹油.清洗工藝條件為：自來水配制體積分數(shù)3%～5%的CA-828清洗劑，清洗溫度56～58 ℃，浸泡時間3～5 min，熱水擺洗3 min，最后烘干.其中對人工油污試片采用重量法和水膜連續(xù)法測試清洗效果，對現(xiàn)場工件采用水膜連續(xù)法測試清洗效果.實驗結(jié)果列于表3.

表3 人工油污試片和現(xiàn)場工件的除油對比

Table 3 Degreasing effect contrast of synthetic oil artifacts and factory parts

試樣去污率/%水膜連續(xù)法標準要求鋁合金試片99.60水膜連續(xù)不銹鋼試片99.39水膜連續(xù)黃銅試片99.18水膜連續(xù)現(xiàn)場工件—水膜連續(xù)≥98水膜連續(xù)

從表3可看出，用CA-828清洗劑去除人工油污試片和現(xiàn)場工件表面的油污，除油效果基本相同，重量法和水膜連續(xù)法測試的除油率均超過99%，達到了高效型液體清洗劑標準的要求.清洗后的金屬表面水膜均勻連續(xù)，保持金屬原有光澤.說明用CA-828清洗劑能夠有效地除去不同材質(zhì)工件表面的動植物油脂和礦物油脂.

2.3.2 槽液清洗壽命

由于金屬加工行業(yè)各廠家的工藝差別較大，所用油的品種也有所不同，油垢有輕有重，很難給出一個槽液清洗容量的具體指標，有關的標準也沒有對此要求考察.但是在實際生產(chǎn)中對于工作液的使用壽命廠家還是很重視的，希望清洗壽命越長越好，既可節(jié)約生產(chǎn)成本，又不會因為頻繁更換槽液而影響生產(chǎn).目前，廠家所使用的清洗劑一般使用1～2天就需更換清洗槽液.

為了考察CA-828清洗劑的槽液清洗壽命，選擇弱堿性清洗劑A和弱酸性清洗劑B兩種水基金屬清洗劑與CA-828進行清洗壽命對比試驗.將三種清洗劑分別配制8 L體積分數(shù)5%的工作槽液，加熱到58～60 ℃，在超聲波清洗機中清洗涂有人工油污的不銹鋼工件(油污涂覆量0.06～0.12 g/件，每個工件表面積約390 cm2)，批量清洗，清洗時間3～5 min，以加速槽液的老化，清洗過程中觀察槽液的狀態(tài)，檢測清洗能力的變化.當槽液清洗能力明顯下降時，統(tǒng)計清洗工件的總數(shù)量.實驗結(jié)果列于表4.

表4 三種清洗劑的加速老化實驗結(jié)果

Table 4 Accelerated aging test results of three detergents

考察指標清洗劑A清洗劑BCA-828新配槽液外觀澄清透明澄清透明澄清透明原液pH值12.82.012.0體積分數(shù)5%槽液pH值11.53.310.0新槽液去油率/%98.9699.3099.46老化槽液外觀黑色渾濁黑色渾濁均勻乳白色老化槽液pH值9.06.09.8老化槽液去油率/%93.1392.20接近100清洗工件總數(shù)/件4183891287

由表4可知，CA-828清洗劑槽液老化前后的pH值較穩(wěn)定，工作壽命最長.實驗中發(fā)現(xiàn)，CA-828清洗劑槽液老化后的去油率并沒有下降，反而去油更徹底、更快.用這種老化后的乳白色槽液繼續(xù)進行加速老化試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)清洗工件的數(shù)量比槽液老化前增加一倍以上，除油率仍接近100%，除油速率極快，不足1 min既可使清洗后的金屬表面水膜連續(xù).重新配制體積分數(shù)5%的CA-828槽液8 L，重復老化試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨清洗工件數(shù)量的不斷增加，新配槽液仍由澄清透明慢慢轉(zhuǎn)變成白色均勻乳化液，除油速率仍很快.用清洗劑A清洗418個工件，清洗劑B清洗389個工件后清洗能力明顯下降，而用CA-828清洗1287個工件才出現(xiàn)水膜不連續(xù)，清洗能力下降.可見，CA-828的清洗壽命是普通清洗劑的2～3倍.進一步試驗還發(fā)現(xiàn)清洗時間、清洗溫度和清洗方式對這種白色乳化液除油效果的影響并不大，而新配槽液的去油率受清洗溫度、清洗時間以及清洗方式的影響較大.因此，重點考察了清洗時間和清洗溫度對CA-828槽液老化前后清洗能力的影響.試驗中采用人工油污試片，槽液為體積分數(shù)5%的CA-828老化前后的槽液，槽液溫度58～60 ℃，測試清洗時間對清洗率的影響，結(jié)果如圖2所示.當清洗時間為3 min時，測試不同清洗溫度下的清洗率，結(jié)果如圖3所示.由圖2可知，清洗時間對老化前槽液清洗率的影響較大，需3 min才能達到清洗要求，而清洗時間對老化后槽液清洗率的影響較小.從圖3可看出，老化后槽液的清洗率幾乎不受溫度的影響，可在30 ℃左右進行常溫清洗.而老化前槽液在低于40 ℃時清洗效果不佳，需在50 ℃以上清洗率才能達到98%以上.試驗結(jié)果表明，CA-828清洗液老化后的清洗性能更優(yōu)越.

圖2 清洗時間對清洗率的影響

圖3 清洗溫度對清洗率的影響

仔細觀察金屬表面油污在清洗過程中的形態(tài)變化，發(fā)現(xiàn)槽液老化前后除油現(xiàn)象有所不同.用新配槽液除油時工件表面的大片油污變成網(wǎng)狀，網(wǎng)狀油污變稀疏，然后再變成小油珠，最后借助外力和表面活性劑的潤濕作用脫離金屬表面，大部分油污浮在槽液表面或沉于底部，槽液逐漸由開始的透明澄清液變?yōu)槿榘咨后w.這個除油過程需要一定的時間，尤其當金屬表面油污的滴落點較高時需要較高的清洗溫度，小油珠最后脫離金屬表面的時間較長.而老化后的槽液則不同，除油時金屬表面油污很快溶解，可以看到油污像流沙一樣從金屬表面流走，稍加擺動流沙狀油污很容易脫離金屬表面進入槽液，清水漂洗后水膜連續(xù)，清洗現(xiàn)象類似有機溶劑除油.

槽液老化后清洗能力的顯著提高與其性質(zhì)有關.老化前槽液所形成的乳化液滴很小，約0.5～1.5 μm，所以外觀為無色透明溶液.老化后乳化液滴較大，約2～4 μm，因反光較差，呈白色，其清洗機理也發(fā)生了變化.槽液中的水占90%以上的比例，隨著進入槽液中油污數(shù)量的逐步增加，加上加熱、攪拌和超聲波等剪切作用，槽液中又有足量的乳化劑，槽液中的羧酸鹽、緩蝕劑以及防腐劑和有機增溶劑等又給乳化液提供了一定的穩(wěn)定作用，幾乎所有油污分散成為極細小的液滴，形成水包油的正向微膠團.微膠團以極小的油滴為核心，表面活性劑的非極性憎水基深入到油滴內(nèi)，而極性的親水基團在油/水界面定向排列，降低了界面張力，使油滴表面帶有電荷.由于同性電荷的排斥作用，即使存在布朗運動，微膠團也不會因碰撞而聚集，因此這種乳化液具有相對的熱力學穩(wěn)定性.試驗證明，該乳化液在常溫下存放兩個月未出現(xiàn)分層和沉淀.這種結(jié)構(gòu)的微膠團很容易被金屬表面的油污吸附，使油污迅速脫離金屬表面，進入膠團非極性的內(nèi)核，去油機理與液膜萃取原理有些類似[5-6]，去油效率極高，宏觀上表現(xiàn)為油污像流沙一樣很容易脫離金屬表面.這種去油機理似乎只與微膠團的結(jié)構(gòu)特性和數(shù)量有關，除油工藝條件如除油時間、除油溫度以及除油方式等對其除油效果的影響非常有限.甚至不用超聲波，在常溫、極短時間內(nèi)也可獲得滿意的除油效果，除油效率可與有機溶劑清洗媲美.這種微乳化液的除油機理為水基金屬清洗劑的開發(fā)提供了一個新的思路.

3 結(jié) 論

(1)水基金屬清洗劑CA-828為弱堿性清洗劑，可用自來水稀釋成工作槽液，適合不銹鋼、鋁合金以及銅合金等金屬的清洗，具有較高的清洗效率和較好的防銹防腐蝕能力，對各種金屬的清洗率均能達到99%以上.

(2)清洗劑不含磷低氮，廢液處理簡單，高效環(huán)保.

(3)老化后的槽液不僅可以繼續(xù)使用，而且可在常溫、約1 min內(nèi)獲得更佳的清洗效果，槽液使用壽命是普通清洗劑的2～3倍.

[1] 孟令東，楊軍偉，喬玉林，等.環(huán)保型水基金屬清洗劑的研制[J].新技術(shù)新工藝，2011 (6)：82-84.

[2] 王青寧，盧勇，張飛龍，等.環(huán)保型工業(yè)水基金屬清洗劑的研制與應用[J].蘭州理工大學學報，2010，36(4)：72-75.

[3] 陳建秋，曾秋媚，單卓然，等.新型清洗機專用常溫水基金屬清洗劑的研制[J].清洗世界，2008 (9)：47-49.

[4] 賀曉慧.水基金屬油污清洗劑的研制[J].精細化工，1998，15(6)：11-14.

[5] 陳興龍，朱火清，吳海鷹，等.皂化P204微乳液膜萃取分離釩鐵的研究[J].材料研究與應用，2008，2(2)：137-140.

[6] 蔡照勝，楊春生，朱雪梅，等.微乳型油墨清洗劑的研制與清洗性能[J].應用化工，2006，35(1)：74-76.

The preparation of a high-efficient and environment-friendly water-based metal cleaning agent

ZHU Huoqing， LIU Hongjiang， YU Huagang， SUN Fulin

GuangdongGeneralResearchInstituteforIndustrialTechnology(GuangzhouResearchInstituteofNon-ferrousMetals)，Guangzhou510650，China

The thesis discusses the preparation of a new-type environmental-friendly weak alkaline water-based metal cleaning agent CA-828 which is suitable for the cleaning of most metals and their alloys. Its oil removal efficiency for iron， aluminum and copper is above 99%. This cleaning agent has excellent performance in corrosion inhibition and rust resistance. The service life of its bath solution is 2-3 times longer than that of other cleaning agents. Results indicated that the oil removal ability of the bath solution became even better after aging. Satisfactory cleaning effect was obtained through soaking cleaning for one minute at room temperature. Based on analysis of cleaning mechanism of the aged bath solution， idea on the preparation of oil-in-water emulsion metal cleaning agent was proposed.

water-based metal cleaning agent； service life of bath solution； surface active agent

2015-01-06

朱火清(1963-)，男，湖北黃石人，高級工程師，本科.

1673-9981(2015)01-0056-05

TQ649

A