郭天立，程永強，奚英洲

(葫蘆島鋅業(yè)股份有限公司，遼寧 葫蘆島 125003)

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鋅鉛銅冶煉中鉈的治理途徑探索

郭天立，程永強，奚英洲

(葫蘆島鋅業(yè)股份有限公司，遼寧 葫蘆島 125003)

本文重點論述了鉈在鋅鉛銅冶煉中的分布，闡述了在規(guī)?；疤嵯陆鉀Q鉈的完全治理和最大化富集。

鉛鋅銅冶煉; 鉈； 分布； 回收

鉈是重有色稀散金屬，在地殼中的含量極微。金屬鉈、鉈基合金以及鉈的許多化合物在現(xiàn)代工業(yè)中有特殊用途，同時也是劇毒物質(zhì)。由于鉈的稀散性質(zhì)，在銅鉛鋅等重有色金屬冶煉中，銅精礦、鉛精礦、鋅精礦等礦物中的鉈含量極低甚至沒有，所以過去對鉈在重金屬冶煉中的分布及走向、富集回收、環(huán)保治理等的研究和生產(chǎn)實踐不多。近年來，隨著人們環(huán)保意識的加強，這方面的關(guān)注與研究越來越多，逐漸探索銅鉛鋅冶煉中鉈的富集回收及環(huán)保治理的解決方案意義重大。

1 鉈在鋅鉛銅冶煉中的分布

在鋅鉛銅冶煉過程中，精礦中的鉈由于高溫下?lián)]發(fā)性遠大于主金屬鋅鉛銅，大部分在火法脫硫工序揮發(fā)進入煙塵，和鎘的分布特點類似。

1.1 鉈在密閉鼓風(fēng)爐煉鉛鋅工藝中的分布

密閉鼓風(fēng)爐煉鉛鋅工藝流程見圖1。

圖1 密閉鼓風(fēng)爐煉鉛鋅工藝流程圖

在密閉鼓風(fēng)爐煉鉛鋅工藝中，鉈和鎘一樣，絕大部分在燒結(jié)工序揮發(fā)進入燒結(jié)煙塵中，約占88%～90%。部分鉈留在燒結(jié)塊中進入鼓風(fēng)爐，在鼓風(fēng)爐還原條件下，鉈分散于粗鋅、粗鉛和鼓風(fēng)爐渣中。粗鋅中的鉈在精煉過程基本全部進入到高鎘鋅中，高鎘鋅中的鉈約占鉛鋅混合礦中鉈總量的0.4%～0.5%，高鎘鋅是密閉鼓風(fēng)爐煉鉛鋅工藝鉈的開路產(chǎn)物之一。鼓風(fēng)爐渣中的鉈經(jīng)煙化爐煙化后進入煙塵返回原料系統(tǒng)，棄渣中基本沒有鉈。粗鉛中的鉈在鉛火法精煉中進入精煉渣，精煉渣在還原反射爐處理中，鉈留在粗鉛和鉛冰銅中。粗鉛繼續(xù)返回火法精煉處理，鉛冰銅開路處理。鉛冰銅中的鉈占鉛鋅混合礦中鉈總量的5%～6%，鉛冰銅中的鉈是密閉鼓風(fēng)爐煉鉛鋅工藝鉈的開路產(chǎn)物之一。燒結(jié)煙塵由于鎘的富集需要水洗或酸浸生產(chǎn)海綿鎘，燒結(jié)煙塵中的鉈基本上隨鎘一起進入海綿鎘中。燒結(jié)副產(chǎn)物海綿鎘中的鉈是密閉鼓風(fēng)爐煉鉛鋅工藝中鉈的主要開路產(chǎn)物。

1.2 鉈在濕法煉鋅工藝中的分布

在濕法煉鋅的幾種細分工藝中，浸出渣火法處理流程的工藝廢渣排放最環(huán)保。也就是采用硫化鋅精礦焙燒脫硫制酸-焙燒礦常規(guī)浸出-浸出渣揮發(fā)窯(或煙化爐)回收渣中殘鋅的流程廢渣排放最環(huán)保，本文以該工藝為背景分析工藝中鉈的分布，濕法煉鋅的工藝流程見圖2。

圖2 濕法煉鋅的工藝流程

在硫化鋅精礦焙燒過程中，由于焙砂和煙塵均作為焙燒礦的組成部分全部進入焙燒礦浸出工序，可以認為在硫化鋅精礦焙燒工序鉈全部進入焙燒礦。

在浸出工序，焙燒礦中的鉈大部分進入浸出液中，在后續(xù)的凈化工序鋅粉置換除銅鎘過程中全部進入銅鎘渣。銅鎘渣進一步浸出分離回收海綿鎘和銅富集渣，鉈絕大部分分散在海綿鎘中，約占鋅精礦中鉈總量的80%，少部分殘留在銅富集渣中，約占鋅精礦中鉈總量的8%～9%。銅鎘渣回收產(chǎn)出的海綿鎘和銅富集渣是濕法煉鋅工藝鉈的主要開路產(chǎn)物。

在浸出工序，焙燒礦中的少部分鉈殘留在浸出渣中。浸出渣經(jīng)揮發(fā)窯(或煙化爐)揮發(fā)，揮發(fā)窯(或煙化爐)渣即使殘留有少量鉈，經(jīng)過1 200 ℃的高溫固化，也變成了惰性非常好的無害渣，鉈基本上進入氧化鋅煙塵中。煙化氧化鋅經(jīng)多膛爐脫氟氯，只有少部分鉈留在多膛爐焙砂中，絕大部分鉈進入多膛爐煙塵中，約占鋅精礦中鉈總量的8%～9%。多膛爐煙塵是濕法煉鋅工藝鉈的重要開路產(chǎn)物。多膛爐焙砂再次浸出，浸出液混入焙燒礦常規(guī)浸出系統(tǒng)，實現(xiàn)系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)。多膛爐焙砂浸出渣主成分是鉛，俗稱鉛泥，鉛泥中的鉈占鋅精礦中鉈總量的0.9%左右，是濕法煉鋅工藝鉈的又一開路產(chǎn)物。

1.3 鉈在銅冶煉工藝中的分布

在以硫化銅精礦為原料的銅冶煉工藝中，伴生在硫化銅精礦中的鉈，全部分散在銅的火法冶煉階段，不會進入銅電解環(huán)節(jié)。

火法煉銅的原則流程見圖3。

圖3 火法煉銅的原則流程圖

火法煉銅基本上分為三個階段：熔煉、吹煉、火法精煉，鉈在這三個階段品位基本沒有明顯的富集，呈分散式分布。

在熔煉過程中，銅精礦中約15%的鉈進入煙塵中，銅熔煉煙塵是鉈開路產(chǎn)物之一。也有部分鉈進入冰銅和棄渣中。棄渣經(jīng)過1 000 ℃以上的高溫固化，是惰性非常好的無害渣。

吹煉階段，隨冰銅進入這一工序的鉈絕大部分進入吹煉煙塵中，約占銅精礦中總鉈的80%，也可能有極少部分進入粗銅和吹煉渣中。冰銅吹煉的煙塵是鉈開路的主要產(chǎn)物之一。吹煉渣返回銅熔煉工序循環(huán)使用，沒有開路。

火法精煉階段，粗銅中可能存在的鉈，全部分布在煙塵和精煉渣中。粗銅火法精煉的煙塵中含有的鉈最高可達到銅精礦中總鉈的4%～5%，精煉渣返回上道工序循環(huán)使用，沒有開路。粗銅火法精煉煙塵是鉈開路的產(chǎn)物之一。

2 鉈的提取回收技術(shù)現(xiàn)狀

從提取工藝的特點角度劃分，鉈的提取回收技術(shù)和絕大多數(shù)有色金屬的提取工藝一樣，可分為濕法和火法兩類。

濕法工藝的經(jīng)典流程是，一定含量的含鉈原料直接硫酸浸出使鉈轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩徙B(Tl2SO4)進入溶液，采用硫化鈉或碳酸鈉凈化除雜，凈化后硫酸鉈(Tl2SO4)溶液采用鋅板或鋁板置換產(chǎn)出海綿鉈，海綿鉈壓團并在甘油覆蓋下采用氫氧化鈉還原熔煉產(chǎn)出金屬鉈。在此工藝思路下，也衍變出了一系列的濕法提取鉈工藝，但萬變不離其宗。

火法工藝實質(zhì)上是火法與濕法的聯(lián)合工藝，主要針對含鉈很低的提鉈原料開發(fā)的，先采用煙化法或氯化揮發(fā)法將鉈選擇性煙化(揮發(fā))進入煙塵后得到富集，富集物再通過濕法浸出、凈化、置換、壓團、堿熔煉等工序提取鉈。

3 鋅鉛銅冶煉中鉈治理回收的技術(shù)思路

3.1 鉈治理回收技術(shù)思路的形成基礎(chǔ)

在銅、鉛、鋅冶煉過程中，鉈的開路控制和有效回收不但是企業(yè)效益的增長點，更是環(huán)保治理的關(guān)鍵。

鉈的回收技術(shù)相比其它有色金屬的回收技術(shù)并不復(fù)雜，回收裝備也較簡單。但由于鉈的毒性，回收技術(shù)對勞動衛(wèi)生和環(huán)境保護的要求極高。

又由于鉈資源的稀缺性以及應(yīng)用領(lǐng)域的局限性，世界范圍內(nèi)鉈的產(chǎn)量和消耗量非常小，多年來一直徘徊在10～15 t/a左右。

基于以上因素，鋅、鉛、銅冶煉企業(yè)都應(yīng)關(guān)注原料中伴生鉈情況，并在主金屬冶煉過程中加強勞動衛(wèi)生保護和環(huán)境保護。從回收增值角度看，應(yīng)該加強對鉈分布和富集的研究和管理，以鉈富集物作為鋅、鉛、銅冶煉企業(yè)的鉈回收產(chǎn)品，沒必要追求每個企業(yè)都回收鉈的最終產(chǎn)品，因為很難體現(xiàn)出規(guī)模經(jīng)濟價值。

為實現(xiàn)規(guī)模回收的目標(biāo)，鋅、鉛、銅冶煉企業(yè)的主金屬生產(chǎn)能力應(yīng)達到一定規(guī)模以上，至少達到每種金屬的行業(yè)準入要求，同時，鑒于鉈在鋅、鉛、銅精礦中含量極低且不同礦種波動較大的情況，應(yīng)追求建設(shè)鋅、鉛、銅聯(lián)合冶煉企業(yè)，在規(guī)?；凸に嚮パa前提下系統(tǒng)解決經(jīng)濟效益和環(huán)境保護問題。

3.2 鋅、鉛、銅冶煉最佳鉈富集物分析

根據(jù)鋅、鉛、銅冶煉工藝的特點，鉈的富集物應(yīng)產(chǎn)生于鋅、鉛、銅冶煉工藝中的開路產(chǎn)物。但開路產(chǎn)物含鉈品位仍然較低，必須進一步富集。最可能和合理的富集方式是通過主冶煉系統(tǒng)的第一次富集后，將鉈匯集到鎘回收系統(tǒng)中，使鉈含于粗鎘中并最終在鎘精煉過程中得到鉈富集物副產(chǎn)品。

鉈的物理化學(xué)性質(zhì)決定了鉈能夠形成一系列的合金，如Tl-Pb35-80、Tl-Cu98、Tl-Pb1-34-Cu65、Tl-Pb-Sn，并實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。而有色冶煉副產(chǎn)的粗鎘中往往也含有雜質(zhì)Pb、Cu等元素，若實現(xiàn)粗鎘精煉過程中將其中含有的Tl、Pb、Cu生成它們的粗合金作為生產(chǎn)合金產(chǎn)品或進一步提純?yōu)殂B純金屬的原料，將成為鉈治理與回收的絕佳選擇。

4 鋅、鉛、銅冶煉企業(yè)鉈治理回收的原則流程

根據(jù)前述鋅、鉛、銅冶煉中鉈開路產(chǎn)物的分析，合理開路的含鉈產(chǎn)物包括：ISP工藝產(chǎn)出的鉛冰銅、ISP工藝產(chǎn)出的海綿鎘、ISP工藝產(chǎn)出的高鎘鋅、濕法煉鋅產(chǎn)出的銅富集渣、濕法煉鋅產(chǎn)出的海綿鎘、濕法煉鋅產(chǎn)出的鉛泥、濕法煉鋅產(chǎn)出的多膛爐煙塵、銅火法冶煉產(chǎn)出的熔煉和吹煉及精煉煙塵。

這些含鉈的工藝開路產(chǎn)物，在鋅、鉛、銅聯(lián)合冶煉的企業(yè)中，基本可以在另外的工藝中繼續(xù)作為原料處理使鉈循環(huán)富集，如ISP工藝產(chǎn)出的鉛冰銅和濕法煉鋅產(chǎn)出的銅富集渣進入銅火法冶煉系統(tǒng)、濕法煉鋅產(chǎn)出的鉛泥和銅火法冶煉產(chǎn)出的熔煉和吹煉及精煉煙塵進入ISP工藝系統(tǒng)，最終使三個冶煉系統(tǒng)的含鉈產(chǎn)物控制為三種富集產(chǎn)物：濕法煉鋅系統(tǒng)、ISP系統(tǒng)產(chǎn)出的海綿鎘、ISP系統(tǒng)產(chǎn)出的高鎘鋅和濕法煉鋅多膛爐煙塵。這三種產(chǎn)物匯集在一起，以鎘回收冶煉為核心使鉈進一步富集在鎘火法精煉渣中。通過控制鎘火法精煉條件，可以實現(xiàn)鎘火法精煉渣的成分向有利于鉈的進一步富集，并實現(xiàn)后續(xù)鉈產(chǎn)品的生產(chǎn)。

鎘火法精煉渣經(jīng)進一步的冶金處理后，形成滿足下游集中回收處理的惰性中間產(chǎn)品，作為鉈冶煉企業(yè)的原料。從宏觀管理的角度考慮，應(yīng)根據(jù)原料集中度嚴格控制鉈冶煉企業(yè)的設(shè)立，減少鉈冶煉企業(yè)數(shù)量，盡量增大鉈冶煉企業(yè)產(chǎn)量規(guī)模。

推薦的鉈治理回收的原則流程見圖4。

圖4 鋅、鉛、銅冶煉企業(yè)鉈治理回收的原則流程

5 結(jié)論

(1)伴生在鋅、鉛、銅冶煉中的鉈含量極低，單一工藝無法實現(xiàn)規(guī)?；?jīng)濟回收。

(2)同時擁有鋅、鉛、銅冶煉工藝的企業(yè)對鉈的治理回收最為有利，可以實現(xiàn)鉈的完全治理和最大化富集。

(3)鋅、鉛、銅冶煉企業(yè)在鉈的治理回收中，以產(chǎn)出穩(wěn)定的高含鉈富集物作為精煉鉈產(chǎn)品的初級原料最合理。

(4)鉈產(chǎn)品的生產(chǎn)應(yīng)規(guī)?；?，以惰性高含鉈粗合金富集物為原料集中生產(chǎn)，企業(yè)年產(chǎn)鉈至少以噸為單位，不宜小規(guī)模分散生產(chǎn)。

Exploration of thallium treatment in zinc,lead and copper smelting

GUO Tian-li,CHENG Yong-qiang,XI Ying-zhou

The distribution of thallium in zinc,lead and copper smelting was mainly discussed in this paper.It pointed out the ways of completely treatment and maximum enrichment of thallium on the premise of scale production.

lead,zinc and copper smelting; thallium; distribution; treatment

郭天立(1966—)，男，遼寧人，碩士研究生，教授級高級工程師，從事重金屬冶金技術(shù)管理工作。

2014-01-22

TF843.1

B

1672-6103(2015)01-0067-04