吳文花，劉吉波，田思遠，王志堅，蘇正夫

(湖南稀土金屬材料研究院，湖南 長沙 410126)

?

試驗研究

鋅電解液除氯渣氯氧化鉍再生循環(huán)使用研究

吳文花，劉吉波，田思遠，王志堅，蘇正夫

(湖南稀土金屬材料研究院，湖南 長沙 410126)

鋅電解液氧化鉍除氯時，得到的渣主要為氯氧化鉍。本文對除氯渣再生循環(huán)使用進行研究，結(jié)果表明：氯氧化鉍在高溫高堿條件下再生成氧化鉍，當NaOH溶液濃度為1.5 mol/L、反應(yīng)溫度為90 ℃時，得到的再生渣為帶有結(jié)晶水的單斜晶氧化鉍，用其進行脫氯，氯離子脫除率達93%以上，比直接用氧化鉍除氯時略高。

鋅電解液； 除氯； 氯氧化鉍； 再生循環(huán)

0 前言

氯對濕法電解鋅的危害較大，當硫酸鋅電解液中的氯離子含量大于300 mg/L時，須進行除氯處理[1]。除氯的方法很多，如硫酸銀沉淀法、銅渣除氯法、離子交換法、氧化鉍除氯法等[2]，其中用氧化鉍從硫酸鋅電解液中脫除氯，具有工藝簡單、成本低、氯離子脫除率高等優(yōu)點[3-4]。氧化鉍除氯后的渣為氯氧化鉍，而氯氧化鉍無法直接進行下一步的循環(huán)脫氯，故需將氯氧化鉍中的氯脫除。據(jù)報道，在堿性條件下氯氧化鉍中的氯可以脫除，再生為氧化鉍[5-6]，由此可實現(xiàn)氯氧化鉍的循環(huán)使用。

本課題組在前期工作中，用氧化鉍從鋅電解液中除氯，氯離子脫除率在92%以上，本文將以此除氯后渣氯氧化鉍為原料，利用氯氧化鉍在堿性條件下可以再生成氧化鉍的原理，研究再生時的最優(yōu)工藝條件，再生渣的脫氯效率。

1 實驗

1.1 實驗原料

氧化鉍在稀硫酸中轉(zhuǎn)化為一水堿式硫酸鉍，稀酸清洗后對株冶鋅電解廠的硫酸鋅電解液進行脫氯，生成除氯后渣氯氧化鉍，經(jīng)分析其主要含Bi76.29%、Cl-12.97%，本實驗以該渣為原料。

1.2 實驗方法

氯氧化鉍在堿性條件下可以轉(zhuǎn)化為氫氧化鉍或氧化鉍，再生產(chǎn)物的形式與溫度和堿度有關(guān)，而只有氧化鉍能夠用于從鋅電解液中脫氯。氯氧化鉍中的氯以離子形式存在于再生后液中，多次循環(huán)使用富集后，可采用蒸發(fā)結(jié)晶的方法以氯化鈉的形式回收。再生渣氧化鉍直接用于從鋅電解液脫氯。主要化學(xué)反應(yīng)如下：

BiOCl+NaOH+H2O=Bi(OH)3↓+NaCl

(1)

2BiOCl+2NaOH=Bi2O3↓+2NaCl+H2O

(2)

2 結(jié)果分析

2.1 氯氧化鉍的再生

由于氯氧化鉍再生產(chǎn)物形式與反應(yīng)條件有關(guān)，故根據(jù)溫度和堿度兩個條件設(shè)計實驗。

將實驗原料氯氧化鉍濕渣置于燒杯中，加入NaOH溶液，其濃度分別為(mol/L)：0.1、0.5、1、1.5、2，液固比為3∶1，加入少量的氧化鉍晶種(按所得氯氧化鉍理論量的0～1%投加)，室溫或90 ℃下攪拌1 h，反應(yīng)過程中維持體系的堿度不變，反應(yīng)結(jié)束后冷卻過濾并水洗數(shù)次。實驗結(jié)果見表1。

從表1中數(shù)據(jù)可以看出，隨著NaOH溶液濃度的升高，再生渣中Cl-含量逐漸降低；溫度升高時，Cl-含量也呈下降趨勢，再生渣的顏色由白色逐步轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色。當NaOH溶液濃度為1.5 mol/L或以上時，再生渣中Cl-含量小于0.01%，其顏色均為黃色。由此說明，氯氧化鉍在低溫低堿度條件下，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(1)，產(chǎn)物為氫氧化鉍；當溫度升高時，反應(yīng)(1)和(2)均可能發(fā)生，產(chǎn)物為氫氧化鉍和氧化鉍；當氫氧化鈉濃度升高時，基本只發(fā)生反應(yīng)(2)，產(chǎn)物為黃色的氧化鉍，其中Cl-含量小于0.01%，氧化鉍基本完全再生。渣中的Cl-進入再生后液，由于再生后液中堿度仍較高，可多次循環(huán)使用，Cl-富集一定程度后以蒸發(fā)結(jié)晶的方法回收氯化鈉。

表1 氯氧化鉍再生實驗結(jié)果

根據(jù)實驗結(jié)果，確定實驗四的工藝條件為除氯后渣氯氧化鉍再生最優(yōu)條件：NaOH溶液濃度1.5 mol/L，反應(yīng)溫度90 ℃。將再生渣分別進行X-射線熒光光譜分析和X-射線衍射分析，結(jié)果如表2和圖1所示。

表2 再生渣的X-射線熒光光譜分析

從XRF分析結(jié)果可以看出，再生渣中主要含鉍和氧兩種元素，氯離子含量很低，進一步說明氯以離子形式存在于再生后液中。根據(jù)各元素含量可計算其摩爾比，n(Bi)∶n(O)=1∶2.77，說明再生渣可能以帶結(jié)晶水的氧化鉍形式存在。

圖1 再生渣的X-射線衍射圖譜

從圖1可知，再生渣中的氧化鉍主要以單斜晶Bi2O3形式存在，且其結(jié)晶較好，無雜峰存在。結(jié)合表2的XRF分析結(jié)果，n(Bi)∶n(O)=1∶2.77，說明再生渣以帶有結(jié)晶水的單斜晶氧化鉍的形式存在。

2.2 再生渣除氯

通過以上X熒光分析和X衍射分析，得出再生渣主要為帶結(jié)晶水的單斜晶型氧化鉍，將此再生渣直接循環(huán)使用除氯，設(shè)計以下實驗。

稱量14 g再生渣，加入濃度為70 g/L的稀硫酸，液固比為5∶1，50 ℃下攪拌1 h，反應(yīng)過程中維持H2SO4濃度50 g/L左右，生成一水堿式硫酸鉍白色沉淀，用pH值4左右的稀硫酸洗沉淀至其夾帶溶液pH值為2左右，之后加入到500 mL 的ZnSO4溶液中進行除氯。除氯實驗結(jié)果見表3。

表3 再生渣除氯實驗結(jié)果

從表3可以看出，用再生渣進行脫氯時，氯離子脫除率比直接用氧化鉍除氯時更高，這是因為再生渣中氧化鉍的活性比較高，故其在硫酸中轉(zhuǎn)化成一水硫酸鉍的效率更高，從而脫氯率也更高。另外，進入除氯后液中的鉍損失也較低，基本可忽略不計。

試驗說明，再生渣可循環(huán)利用，且其脫氯率比直接用氧化鉍除氯時效率更高。

3 結(jié)論

本研究對氧化鉍從鋅電解液中脫氯所得的除氯后渣氯氧化鉍采用堿液再生，并循環(huán)使用脫氯，結(jié)論如下：

(1)氯氧化鉍在低溫低堿條件下再生為氫氧化鉍，在高溫高堿條件下再生成氧化鉍；

(2)再生最優(yōu)條件：NaOH溶液濃度1.5 mol/L，液固比3∶1，90 ℃下攪拌1 h，得到的再生渣以帶有結(jié)晶水的單斜晶氧化鉍的形式存在；

(3)再生渣進行循環(huán)脫氯時，氯離子脫除率達93%以上，比直接用氧化鉍除氯時略高。

[1] 彭容秋.重金屬冶金學(xué)[M].長沙：中南大學(xué)出版社，2004.

[2] 朱曉軍，朱建華.脫氯技術(shù)現(xiàn)狀與研究進展[J].化工生產(chǎn)與技術(shù)，2005,12(1):24-28.

[3] 文劍.金獅冶金化工廠電鋅系統(tǒng)除氯方案選擇研究[J].湖南有色金屬，2008,24(6):34-36.

[4] 羅玉德.用三氧化二鉍從含氯硫酸鋅溶液中脫除氯的方法[P].中國專利：201110064626.5，2011-08-17.

[5] 鄭國渠，曹華珍，唐謨堂.氯氧鉍制備高純氧化鉍過程中除氯的研究[J].有色金屬，2001，(2):52-54.

[6] 吳文偉，賴水彬，姜求宇.由氯氧化鉍直接制備納米氧化鉍[J].有色金屬，2006,58(3):42-46.

Research of regeneration and recycle use of BiOCl in chlorine removal slag of zinc eletrolyte

WU Wen-hua,LIU Ji-bo,TIAN Si-yuan,WANG Zhi-jian,SU Zheng-fu

The slag produced by removing chloride from zinc electrolyte with Bi2O3mainly formed as BiOCl.The regeneration and recycle use of BiOCl slag were studied in this paper.The results showed that the regeneration product of BiOCl was Bi2O3under the conditions of high temperature and high alkalinity.Under the condition of 1.5 mol/L of NaOH solution and reaction temperature of 90 ℃,the obtained regeneration slag was monoclinic Bi2O3with crystal water.The regeneration slag was recycled via chlorine removal,and the removal rate of chlorine ion reached above 93%,it was slightly higher than that with Bi2O3directly.

zinc electrolyte; chlorine removal; BiOCl; regeneration and recycle

吳文花(1987—)，女，湖南省漣源市人，工程師，工學(xué)碩士，主要從事有色金屬冶煉方面的工作。

2014-03-03

TF813

A

1672-6103(2015)01-0071-03