路慶華, 張坤玲

(1.石家莊信息工程職業(yè)學(xué)院 高職教育研究所，河北 石家莊 050035；2.石家莊職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程系，河北 石家莊 050081)

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高等數(shù)學(xué)在化學(xué)熱力學(xué)中的應(yīng)用

路慶華1, 張坤玲2

(1.石家莊信息工程職業(yè)學(xué)院 高職教育研究所，河北 石家莊 050035；2.石家莊職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程系，河北 石家莊 050081)

在分析狀態(tài)函數(shù)和全微分性質(zhì)、熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)間重要關(guān)系式的基礎(chǔ)上，借助實(shí)例分析了高等數(shù)學(xué)在化學(xué)熱力學(xué)中的應(yīng)用.用高等數(shù)學(xué)的方法可以證明化學(xué)熱力學(xué)的結(jié)論，推導(dǎo)相關(guān)公式；激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)興趣，培養(yǎng)學(xué)生運(yùn)用數(shù)學(xué)知識(shí)分析、解決實(shí)際問(wèn)題的能力.

高等數(shù)學(xué)；物理化學(xué)；化學(xué)熱力學(xué)；應(yīng)用

物理化學(xué)是一門(mén)理論性及實(shí)踐指導(dǎo)性都很強(qiáng)的學(xué)科，其特點(diǎn)是理論抽象、邏輯性強(qiáng)、公式繁多且適用范圍有嚴(yán)格的限制.在物理化學(xué)公式推導(dǎo)、定性分析及定量計(jì)算的過(guò)程中，數(shù)學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)倪壿嬎季S和解題方法應(yīng)用十分廣泛.物理化學(xué)課程自始至終貫穿著數(shù)學(xué)理論和知識(shí)，數(shù)學(xué)方法為物理化學(xué)的深入研究提供了強(qiáng)有力的工具.因此，學(xué)習(xí)物理化學(xué)，高等數(shù)學(xué)是必不可少的工具.本文通過(guò)實(shí)例說(shuō)明如何將高等數(shù)學(xué)知識(shí)應(yīng)用于化學(xué)熱力學(xué)中.

1 狀態(tài)函數(shù)和全微分性質(zhì)

系統(tǒng)的狀態(tài)是其所有宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn).狀態(tài)性質(zhì)可描述系統(tǒng)狀態(tài)的各種性質(zhì)，又稱為狀態(tài)函數(shù).狀態(tài)函數(shù)的特征可以用數(shù)學(xué)語(yǔ)言來(lái)描述.

(1)系統(tǒng)的狀態(tài)確定之后，所有的狀態(tài)函數(shù)都有定值.例如，對(duì)于一定量的純物質(zhì)單相系統(tǒng)，有V=f(T，p)的函數(shù)關(guān)系.

(2)系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)的改變值只與始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)，即

(3)循環(huán)過(guò)程狀態(tài)函數(shù)的變化值為零，即ΔV=∮dV.

狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)，即狀態(tài)函數(shù)的微小變量是熱力學(xué)函數(shù)的全微分.

熱力學(xué)在解決實(shí)際問(wèn)題時(shí)就是以狀態(tài)函數(shù)的這些性質(zhì)為基礎(chǔ)的.

2 熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)間的重要關(guān)系式

2.1 熱力學(xué)基本方程

對(duì)于封閉系統(tǒng)的變化過(guò)程，根據(jù)熱力學(xué)第一定律、熱力學(xué)第二定律及對(duì)焓、吉布斯函數(shù)、亥姆霍茲函數(shù)的定義式微分，通過(guò)數(shù)學(xué)方法推導(dǎo)可得熱力學(xué)基本方程如下：

dU=TdS-pdV，

dH=TdS+VdV，

dA=-SdT-pdV，

dG=-SdT+Vdp.

對(duì)簡(jiǎn)單的p,V,T變化過(guò)程，可用熱力學(xué)基本方程的積分計(jì)算U，H，A，G的變化值.

2.2 對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式

熱力學(xué)基本方程dU=TdS-pdV,可表示為U=f(S,V).

利用狀態(tài)函數(shù)的全微分性質(zhì)有:

根據(jù)對(duì)應(yīng)項(xiàng)相等原理，可得

這8個(gè)關(guān)系式被稱為對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式，它們給出了一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)隨另一變量的變化率與某一狀態(tài)函數(shù)在數(shù)值上的等量關(guān)系，在分析和證明問(wèn)題時(shí)經(jīng)常用到.

2.3 麥克斯韋關(guān)系式

將此關(guān)系用于dU=TdS-pdV，可得

同理，另外3個(gè)熱力學(xué)基本方程為：

這4個(gè)關(guān)系式被稱為麥克斯韋關(guān)系式.它們將系統(tǒng)不可直接測(cè)定的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)與可直接測(cè)定的狀態(tài)函數(shù)p，V，T聯(lián)系起來(lái)，分別表示系統(tǒng)在同一狀態(tài)的兩種變化率數(shù)值相等，常用于某種場(chǎng)合等式兩邊的代換.

3 運(yùn)用數(shù)學(xué)方法證明化學(xué)熱力學(xué)的結(jié)論

例1 試證明理想氣體的熱力學(xué)能和焓只是溫度的函數(shù).

同理，由熱力學(xué)基本方程dH=TdS+Vdp得，

即H=f(T)，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù).

4 運(yùn)用數(shù)學(xué)方法推導(dǎo)公式

化學(xué)熱力學(xué)的特點(diǎn)是公式多，而這些公式的推導(dǎo)和應(yīng)用都離不開(kāi)高等數(shù)學(xué)知識(shí)，尤其是微積分部分.

4.1 體積功計(jì)算公式

熱力學(xué)將在一定環(huán)境壓強(qiáng)下系統(tǒng)體積發(fā)生變化時(shí)與環(huán)境交換的功稱為體積功.微小體積功的計(jì)算公式為δW=-p環(huán)dV.

若外壓恒定，即p環(huán)=常數(shù)，則W=-p環(huán)(V2-V1).

4.2 可逆體積功計(jì)算公式

例2 1 mol理想氣體A(g)，沿Vm=CT2(式中C為常數(shù))可逆途徑升溫2 K，求此過(guò)程的W.

根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程pVm=RT得,pCT2=RT,所以p=R/CT，因此，

5 物理量的表示及相關(guān)計(jì)算

5.1 熱容的定義

在化學(xué)熱力學(xué)計(jì)算中常用到定壓摩爾熱容Cp,m和定容摩爾熱容CV,m.

5.2Cp,m與CV,m的關(guān)系

對(duì)于1 mol的純物質(zhì)，設(shè)Um=f(T,V)，

5.3 理想氣體ΔU與ΔH的計(jì)算

一定量的理想氣體的熱力學(xué)能可以表示為溫度和體積的函數(shù)U=f(T,V)，

同理，一定量的理想氣體的焓可以表示為溫度和壓強(qiáng)的函數(shù)H=f(T,p).

因?yàn)槔硐霘怏w的焓只是溫度的函數(shù)，即

即理想氣體ΔU與ΔH的計(jì)算不受過(guò)程恒容與恒壓條件的限制.

例3 已知O2在273～3800 K的溫度范圍內(nèi),定壓摩爾熱容與溫度的關(guān)系式服從Cp,m(J·K-1·mol-1)=28.17+6.297×10-3T/K-0.7494×10-6T2/K2,今將1 mol O2(g)在空氣中自298 K加熱到398 K，計(jì)算需要多少熱量？系統(tǒng)的ΔH與ΔU為多少？

通過(guò)實(shí)例可以看出，高等數(shù)學(xué)知識(shí)在化學(xué)熱力學(xué)中的應(yīng)用十分廣泛.教師在教學(xué)過(guò)程中，要善于運(yùn)用高等數(shù)學(xué)的基本理論和技巧，培養(yǎng)學(xué)生邏輯推理問(wèn)題、抽象概括問(wèn)題、熟練運(yùn)算問(wèn)題、綜合分析并解決實(shí)際問(wèn)題的能力，而這對(duì)于激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)興趣，啟發(fā)學(xué)生正確理解所學(xué)知識(shí)，提高教學(xué)質(zhì)量具有十分重要的意義.

[1]張業(yè)．物理化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo)．北京：化學(xué)工業(yè)出版社， 2008.

[2]張坤玲．物理化學(xué)．大連：大連理工大學(xué)出版社，2014:22.

[3]肖衍繁，李文斌．物理化學(xué)．天津：天津大學(xué)出版社，2004:131.

責(zé)任編輯：金 欣

The application of advanced mathematics in chemical thermodynamics

LU Qing-hua1， ZHANG Kun-ling2

(1.Institute of Higher Vocational Education，Shijiazhuang Vocational College of Information Technology，Shijiazhuang，Hebei 050035，China;2.Department of Chemistry，Shijiazhuang Vocational Technology Institute，Shijiazhuang，Hebei 050081，China)

This article discusses the application of advanced mathematics in chemical thermodynamics and analyzes the properties and the thermodynamic function.The conclusion can be proved and deduced with relative formulae of advanced mathematics.

advanced mathematics; physical chemistry; chemical thermodynamics; application

2015-09-21

路慶華(1963-)，男，河北石家莊人，石家莊信息工程職業(yè)學(xué)院副教授.

1009-4873(2015)04-0062-04

O13；O642.1

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