呂寶蘭，李 雙，彭 放，楊水金

(湖北師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，湖北 黃石 435002)

H4SiW12O40/TiO2-SiO2催化合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛

呂寶蘭，李 雙，彭 放，楊水金*

(湖北師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，湖北 黃石 435002)

以H4SiW12O40/TiO2-SiO2為催化劑，用苯甲醛和1,2-丙二醇為原料催化合成了苯甲醛1,2-丙二醇縮醛，正交實(shí)驗(yàn)法探討得出的適宜反應(yīng)條件為：固定苯甲醛用量0.2 mol，苯甲醛與乙二醇的物質(zhì)的量之比為1.0∶1.6，催化劑用量占反應(yīng)物料總質(zhì)量的1.2%，反應(yīng)時(shí)間45 min，帶水劑環(huán)己烷的用量9 mL.在該反應(yīng)條件下，苯甲醛1,2-丙二醇縮醛的收率可達(dá)88.9%.

苯甲醛1,2-丙二醇縮醛；H4SiW12O40/TiO2-SiO2；催化

縮醛類香料屬于縮羰基化合物，是羰基化合物與二元醇在酸性條件下縮合制成的產(chǎn)物，有著優(yōu)于母體羰基化合物的花香，近些年來(lái)作為新型香料在食品香料和日用香精中得到廣泛運(yùn)用[1].也在有機(jī)合成中常用于羰基的保護(hù)溶劑[2]，苯甲醛1,2-丙二醇縮醛是縮羰基化合物，具有新鮮的果香香氣，應(yīng)用于香精配方中.傳統(tǒng)的合成方法是在無(wú)機(jī)酸催化下合成，但存在對(duì)設(shè)備產(chǎn)生較強(qiáng)的腐蝕，產(chǎn)品的純度也不高以及對(duì)環(huán)境有很大的污染等缺點(diǎn)[3].因此，研究用新型環(huán)保型催化劑雜多酸及其鹽類代替無(wú)機(jī)酸在催化領(lǐng)域內(nèi)日益受到人們的關(guān)注[4-5].

硅鎢酸是一類含氧橋的多核雜多酸具有Keggin結(jié)構(gòu)，催化活性高，反應(yīng)條件溫和[6]. 但硅鎢酸比表面積小，易溶于極性溶劑，不宜作為多相催化劑.為此通常將雜多酸負(fù)載在具有較大比表面積的多孔材料上，使其最大程度地發(fā)揮催化作用[7].

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

苯甲醛、1,2-丙二醇、飽和食鹽水、環(huán)己烷、無(wú)水氯化鈣、硅鎢酸自制[10]實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水.標(biāo)準(zhǔn)磨口中量有機(jī)制備儀， Nicolet5700型紅外拉曼光譜儀(美國(guó)尼高力公司產(chǎn)，KBr液膜法)，PKW-Ⅲ型電子節(jié)能控溫儀，Abbe折射儀，粉末衍射分析用D8 ADVANCE型X-射線衍射儀(德國(guó)布魯克公司產(chǎn))，由石墨單色器濾波，用銅靶Kα1輻射，在管電壓40 kV，管電流40 mA的條件下測(cè)定，掃描范圍2θ：5-70o.

1.2 催化劑的制備

SiO2制備：在燒杯中加入蒸餾水56 mL、無(wú)水乙醇130 mL和氨水14 mL攪拌，再滴加8 mL正硅酸乙酯攪拌30 min形成乳白色液體后靜置.然后將溶液裝入PV管內(nèi)離心，所得沉淀用無(wú)水乙醇洗滌，抽濾.最后將所得產(chǎn)品放在烘箱內(nèi)70 ℃烘干后，碾磨備用.

[11]制備載體TiO2-SiO2：在30 mL 1 mol/L的HNO3中滴加8.5 mL 鈦酸丁酯，劇烈攪拌1 h至透明TiO2溶膠后，加入蒸餾水稀釋至60 mL.用1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值至2，使之形成白色渾濁TiO2膠體.然后將不等量的SiO2加入到TiO2膠體中后攪拌1 h后調(diào)節(jié)懸浮液pH至3，再攪拌1 h.最后水洗抽濾至上層清液接近中性，所得固體在70 ℃烘干后在200 ℃煅燒2 h，碾磨備用.

1.3 催化合成苯甲醛1,2-丙二醇的操作方法

在三頸瓶中按一定計(jì)量比加入苯甲醛和1,2-丙二醇，帶水劑和一定量的催化劑，裝好合成裝置，加熱回流一段時(shí)間，稍冷，將有機(jī)層合并，用飽和食鹽水洗滌，再用無(wú)水氯化鈣干燥15 min.蒸餾有機(jī)相，收集216℃以上的餾分，得無(wú)色透明具有果香味液體產(chǎn)品，稱重并測(cè)定折光率，計(jì)算收率.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 催化劑的IR光譜

圖1 TiO2-SiO2 (a)、H4SiW12O40 (b)圖2 H4SiW12O40 (a)、TiO2-SiO2(b) 和和H4SiW12O40/ TiO2-SiO2 (c)的IR圖 H4SiW12O40/ TiO2-SiO2 (c)的XRD圖

由圖1所示，H4SiW12O40的主要吸收峰在972.9 cm-1, 918.2 cm-1, 774.6 cm-1和538.6 cm-1，屬于Keggin基本結(jié)構(gòu)，而位于1618.3 cm-1的吸收峰為水的彎曲振動(dòng)吸收，表明其含有結(jié)晶水.當(dāng)H4SiW12O40負(fù)載于載體SiO2以后，其吸收峰發(fā)生了遷移，972.9 cm-1和 918.2 cm-1的吸收峰分別遷移為1078.1 cm-1和948.0 cm-1，SiO2表面OH的吸收峰1078.1 cm-1明顯的變寬了.因此，說(shuō)明H4SiW12O40負(fù)載在SiO2上后仍保持了其Keggin結(jié)構(gòu).

2.1.2 催化劑的XRD譜

由圖2可知：H4SiW12O40在 9°～11°，15°～23°，26°～30°，35°～38°四個(gè)范圍內(nèi)有較強(qiáng)的衍射峰, 這表明所制備的H4SiW12O40具有Keggin結(jié)構(gòu)的骨架特征.TiO2-SiO2負(fù)載H4SiW12O40后，只出現(xiàn)了一個(gè)較強(qiáng)而寬的峰，H4SiW12O40的特征衍射峰消失，H4SiW12O40/TiO2-SiO2呈現(xiàn)無(wú)定形態(tài)，說(shuō)明H4SiW12O40已均勻的分布在TiO2-SiO2的表面.

2.2 反應(yīng)條件的優(yōu)化

固定苯甲醛的量為0.2 mol的條件下，該反應(yīng)的影響因素主要有醛醇的摩爾比A，催化劑用量B，帶水劑環(huán)己烷用量C和反應(yīng)時(shí)間D.采用4因素3水平的正交試驗(yàn)L9(34)，正交試驗(yàn)表見(jiàn)表1.各因素對(duì)合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2.

表1 正交試驗(yàn)L9 (34)的因素和水平

表2 正交試驗(yàn)L9 (34)的結(jié)果和分析

由表2可知，4個(gè)因素對(duì)反應(yīng)的影響大小順序?yàn)镃>D>B>A.由位級(jí)分析，最佳反應(yīng)條件為A3B3C2D1，即最優(yōu)的條件是醛醇摩爾比為1∶1.6，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.2%，環(huán)己烷的用量為9 mL，反應(yīng)時(shí)間為45 min.在該優(yōu)化條件下平行三次實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)收率分別為89.0%，88.6%和89.1%，苯甲醛1,2-丙二醇縮醛的平均收率可達(dá)88.9%.

2.3 催化劑催化活性比較

表3 不同催化劑催化活性比較

由表3可知，H4SiW12O40/TiO2-SiO2催化劑催化合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛不僅所需反應(yīng)時(shí)間短，而且其催化活性明顯高于硫酸銅和H4SiW12O40/SiO2.

2.4 產(chǎn)品的分析結(jié)果

3 結(jié) 論

(1) H4SiW12O40/TiO2-SiO2催化合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛的適宜條件為：固定苯甲醛用量0.2mol，n(苯甲醛)∶n(1,2-丙二醇)= 1∶1.6 ,催化劑用量占反應(yīng)物料總質(zhì)量的1.2%,帶水劑環(huán)己烷的用量為9 mL,反應(yīng)時(shí)間45 min,在此優(yōu)化條件下,苯甲醛1,2-丙二醇縮醛收率可達(dá)88.9%.

(2) H4SiW12O40/TiO2-SiO2對(duì)合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛具有良好的催化活性, 具有反應(yīng)時(shí)間短,產(chǎn)品收率高,無(wú)廢酸排放等優(yōu)點(diǎn).因此,H4SiW12O40/TiO2-SiO2是合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛的良好催化劑，具有良好的應(yīng)用前景.

參考文獻(xiàn)：

[1] 李述文，范如霖編譯.使用有機(jī)化學(xué)手冊(cè)[Z].上海：上?？萍汲霭嫔?1981.319.

[2] [蘇]N.H.勃拉圖斯著.劉樹(shù)文譯.香料化學(xué)[M].北京：輕工業(yè)出版社，1984.250.

[3] 王冠武，袁先友，劉有成.季戊四醇雙縮醛的合成[J].應(yīng)用化學(xué),1994,11(11):114-115.

[4] 王恩波，胡長(zhǎng)文，許林著.多酸化學(xué)導(dǎo)論[M].北京: 化學(xué)工業(yè)出版社，1998．

[5] 胥勃,吳越.雜多酸( 鹽) 一種多用途催化劑[J].化學(xué)通報(bào),1985(4):34-40．

[6] Yang Shuijin, Chen Luchun, Sun Jutang. Catalytic Synthesis of Butyric Esters with TiSiW12O40/TiO2[J]. Rare Metals, 2003,22(1):75-77.

[7] 張晉芬,陳銅,張德新，等.縮醛(酮) 的雜多酸催化合成[J].香料香精化妝品,1995(4):25-27,21．

[8] 楊水金，夏佳，孫聚堂. TiSiW12O40/TiO2催化合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,2003,19(1):9-13.

[9] 徐明波，張思成，黃永葵，楊水金. H4SiW12O40/SiO2催化合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛[J].化工中間體,2012,4:40-43.

[10] Claude Rocchiccioli-Deltheff, Michel Fournier, Raymonde Franck, et al. Vibrational Investigations of Polyoxometalates. 2. Evidence for anion-anion interactions in molybdenum(Ⅵ) and Tungsten(Ⅵ) compounds related to the Keggin Structure[J]. Inorg.Chem., 1983, 22:207-216.

[11] 王侃,陳英旭,葉芬霞. SiO2負(fù)載的TiO2光催化劑可見(jiàn)光催化降解染料污染物[J]. 催化學(xué)報(bào),2004,25(12):931-936.

[12] 楊水金,李臻,呂寶蘭.二氧化鈦負(fù)載磷鎢雜多酸催化合成1,2-丙二醇縮丁酮[J]. 稀有金屬,2006,30(5):707-710.

[13] 王存德,肖東運(yùn),順志琴.硫酸銅催化合成縮醛(酮)合成的研究[J].精細(xì)石油化工，1993(6):29-32.

[14] 陳翠娟.十二水硫酸鐵銨催化合成縮醛和縮酮[J].合成材料老化與應(yīng)用,2001(2)：20-21.

【責(zé)任編輯：徐明忠】

Catalytic synthesis of benzaldehyde 1, 2 - propanediol acetal with H4SiW12O40/ TiO2- SiO2

Lü Baolan, LI Shuang, PENG Fang, YANG Shuijin*

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei Normal University, Huangshi 435002, China)

Benzaldehyde l,2-propanediol acetal was synthesized from benzaldehyde and l,2-propanediol in the presence of H4SiW12O40/TiO2-SiO2as catalyst. The optimal reaction conditions were screened by orthogonal test method. The yield of benzaldehyde l,2-propanediol acetal can reach 88.9% under the optimum reaction conditions that benzaldehyde is 0.2mol, molar ratio of benzaldehyde to l,2-propanediol is 1.0∶1.6, the quantity of catalyst is 1.2%, the reaction time is 45min and the cyclohexane as carrying-water reagent is 9mL.

Benzaldehyde l,2-propanediol acetal；H4SiW12O40/TiO2-SiO2；catalysis

2014-07-23

湖北省自然科學(xué)基金(2005ABA053)資助項(xiàng)目

呂寶蘭(1965-)，女，湖北鄂州市人，湖北師范學(xué)院副教授.主要從事鎢化學(xué)與無(wú)機(jī)功能材料的研究及無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)工作.

TQ655

A

1672-3600(2015)03-0047-03