羅建偉 梁 艷 張文霞 滕波濤 王月娟 羅孟飛

(浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所 浙江省固體表面反應(yīng)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 金華 321004)

科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)

HFC-245fa催化裂解合成HFO-1234ze和HFO-1234yf的熱力學(xué)研究

羅建偉 梁 艷 張文霞 滕波濤 王月娟 羅孟飛

(浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所 浙江省固體表面反應(yīng)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 金華 321004)

采用密度泛函理論(DFT)方法，使用Materials Studio的DMol 3模塊，計(jì)算了1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)氣相裂解脫氟化氫生成1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)反應(yīng)及其副反應(yīng)體系中各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能。通過比較不同溫度下各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變和標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變，對(duì)反應(yīng)過程進(jìn)行了熱力學(xué)分析。結(jié)果表明：HFC-245fa脫HF生成HFO-1234ze的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變隨著溫度的升高而減小；當(dāng)反應(yīng)溫度更高時(shí)，E構(gòu)型的HFO-1234ze能異構(gòu)化反應(yīng)合成HFO-1234yf；高溫有利于HFO-1234yf的生成。

1,1,1,3,3-五氟丙烷；2,3,3,3-四氟丙烯；脫氟化氫反應(yīng)；熱力學(xué)分析

0 前言

1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)作為制冷劑二氯二氟甲烷(CFC-12)較為理想的替代品，被廣泛應(yīng)用于制冷、發(fā)泡、氣溶膠、清洗等行業(yè)[1]，但是HFC-134a具有較高的全球變暖潛能值(GWP)，GWP達(dá)到1 300，而且在大氣中停留時(shí)間較長，大量使用則會(huì)導(dǎo)致全球氣候變暖。歐盟的汽車空調(diào)指令規(guī)定，從2011年1月1日起，在歐洲使用的新車必須在汽車空調(diào)中使用GWP小于150的新型制冷劑，從2018年1月1日起，無論是新車還是舊車，均不能使用HFC-134a制冷劑[2-3]。因此，開發(fā)一種各方面性能接近甚至超過HFC-134a并且GWP低于150的含氟替代品是大勢所趨。氫氟烯烴(HFOs)如 2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，因其低毒、低可燃性、化學(xué)性能比較穩(wěn)定，且具有優(yōu)異的環(huán)境參數(shù)，ODP為0，GWP低于150，壽命期氣候性能(LCCP)低于HFC-134a，大氣分解物與HFC-134a相同，被認(rèn)為是HFC-134a的“直接替代”的經(jīng)濟(jì)型方案，已成為第四代制冷劑[4-5]。1, 1, 1, 3, 3-五氟丙烷(HFC-245fa)氣相催化裂解脫氟化氫是合成HFO-1234ze的重要方法[6]，HFC-245fa脫氟化氫過程中存在異構(gòu)化生成HFO-1234yf，以及HFO-1234ze或HFO-1234yf脫氟化氫生成3,3,3-三氟-1-丙炔等反應(yīng)[7]。

然而，目前HFC-245fa脫氟化氫過程中存在異構(gòu)化生成HFO-1234yf的反應(yīng)工藝以及反應(yīng)機(jī)理沒有公開的報(bào)道。近年來，科學(xué)研究者通過熱力學(xué)分析研究反應(yīng)工藝以及反應(yīng)機(jī)理，如1,1,2,2-四氟丙烷(HFC-134)異構(gòu)化合成1,1,1,2-四氟丙烷(HFC-134a)[8]、1,1,2,3-四氯丙烯氟化合成2,3,3,3-四氟丙烯[9]、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷脫氯化氫合成2,3,3,3-四氟丙烯[10]等研究都應(yīng)用熱力學(xué)進(jìn)行分析。本研究使用Material Studio 6.0軟件對(duì)HFC-245fa脫氟化氫合成HFO-1234yf的反應(yīng)體系進(jìn)行熱力學(xué)分析，有助于從化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)方面理解這一反應(yīng)行為，分析可能的反應(yīng)路徑，以期為反應(yīng)操作條件的確定、催化劑的制備等提供理論依據(jù)與指導(dǎo)。

1 HFC-245fa脫氟化氫的反應(yīng)研究

以HFC-245fa為原料，氣相法催化裂解脫氟化氫合成HFO-1234ze和HFO-1234yf的方法，具有合成工藝簡捷、目標(biāo)產(chǎn)物收率較高等優(yōu)點(diǎn)，而原料HFC-245fa目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。隨著生產(chǎn)工藝的不斷優(yōu)化，以HFC-245fa為原料脫氟化氫合成HFO-1234ze和HFO-1234yf的方法將具有較好的發(fā)展前景[7]。目前公開報(bào)道的關(guān)于此反應(yīng)工藝的專利文獻(xiàn)較少，需要對(duì)該反應(yīng)工藝作進(jìn)一步的研究。

目前，含氟烷烴脫氟化氫合成含氟烯烴的方法主要有3種：液堿法[11-12]、高溫裂解法[13-14]和氣相催化法[15-16]。高溫裂解法能耗高，反應(yīng)設(shè)備要求苛刻，副產(chǎn)物多；液堿法需要使用強(qiáng)堿，副產(chǎn)大量鹽，大規(guī)模使用會(huì)帶來環(huán)境問題；氣相催化法反應(yīng)溫度較低，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高，成為目前含氟烷烴脫氟化氫制備含氟烯烴的研究重點(diǎn)[17]。專利US 6124510[18]報(bào)道了HFC-245fa通過使用鉻基催化劑脫氟化氫制得順反異構(gòu)的HFO-1234ze，在高比表面積Cr2O3催化劑上，使用含有約3% O2的HFC-245fa在400 ℃溫度下進(jìn)行反應(yīng)，接觸時(shí)間45 s，轉(zhuǎn)化率為 96.2%，HFO-1234ze(Z)和HFO-1234ze(E)的選擇性分別為18.5%與77.8%，催化劑反應(yīng)360 h后保持穩(wěn)定。專利US 5986151A[19]介紹了HFC-245fa在1%Pd/C催化劑作用下，471 ℃溫度條件下得到轉(zhuǎn)化率為92.4%和選擇性為97.2%的HFO-1234ze，而HFO-1234ze(Z)和HFO-1234ze(E)物質(zhì)的量比為1 ∶4.4。Petrov[20]使用HFO-1234ze為原料，采用鉻氟氧催化劑，反應(yīng)溫度200～500 ℃，反應(yīng)時(shí)間為15～ 300 min，反應(yīng)過程可以通空氣、O2、N2等氣體，通過異構(gòu)化反應(yīng)合成HFO-1234yf，最高轉(zhuǎn)化率可達(dá)33.8%。專利CN 104069878A[7]公開了一種用于HFC-245fa裂解制備HFO-1234yf的催化劑及其制備方法。該催化劑為Pd/LaF3/AlF3催化劑和Ag-Ni-Cr2O3催化劑的混合物，使用HFC-245fa和N2的混合氣在400 ℃溫度下反應(yīng)，HFC-245fa轉(zhuǎn)化率為99.9%，HFO-1234yf選擇性為22.1%～25.3%，HFO-1234ze選擇性為67.2%～72.5%，3,3,3-三氟-1-丙炔的選擇性在6%左右，實(shí)現(xiàn)了HFC-245fa裂解一步法制備HFO-1234yf。

通過上述文獻(xiàn)可知，HFC-245fa脫氟化氫的反應(yīng)體系主要發(fā)生如下反應(yīng)：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

在上述反應(yīng)式中，反應(yīng)式(1)、反應(yīng)式(2)和反應(yīng)式(3)為HFC-245fa的脫HF反應(yīng)，反應(yīng)式(4)、反應(yīng)式(5)和反應(yīng)式(6)是HFO-1234yf和HFO-1234ze的脫HF反應(yīng)，反應(yīng)式(7)和反應(yīng)式(8)是HFO-1234ze的異構(gòu)化反應(yīng)。由于缺乏HFC-245fa、HFO-1234ze、HFO-1234yf 和3,3,3-三氟-1-丙炔的熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，在熱力學(xué)計(jì)算中，理論計(jì)算成為獲得這些物質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)的一個(gè)重要途徑。近年來，密度泛函理論(DFT)方法在化合物熱力學(xué)性質(zhì)的理論計(jì)算和預(yù)測方面有著廣泛的應(yīng)用[21]?；瘜W(xué)反應(yīng)焓變和吉布斯自由能變可以通過式(9)和式(10)得到[22]。

(9)

(10)

本研究采用DFT方法，使用Material Studio 6.0軟件中的DMol 3模塊[23]，計(jì)算得到了在不同溫度下CF3CH2CHF2、CF3CH=CHF(Z)、CF3CH=CHF (E)、CF3CF=CH2、HF和CF3C≡CH的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓與標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能，進(jìn)而得到在不同溫度下各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變和標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變，對(duì)反應(yīng)體系中的各反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)研究。

2 熱力學(xué)計(jì)算與分析

使用Material Studio 6.0軟件中的DMol 3模塊進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，得到不同溫度下各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能。以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下為例進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，表1為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下各物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，通過所得熱力學(xué)數(shù)據(jù)，根據(jù)式(9)和式(10)計(jì)算各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變和標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變，計(jì)算結(jié)果列于表2。

表1 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下各物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

表2 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下各反應(yīng)的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)

從表2可知，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(反應(yīng)溫度為298.15 K)，反應(yīng)(1)至反應(yīng)(8)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變和標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變均大于0，說明在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，上述8個(gè)反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變都為正值，為熱力學(xué)上不能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)。另外，反應(yīng)(4)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變與標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變比較大，說明在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下E構(gòu)型的HFO-1234ze發(fā)生脫氟化氫反應(yīng)需要吸收較大的熱量，此反應(yīng)發(fā)生可能需要較高溫度。

為了進(jìn)一步研究各反應(yīng)的熱力學(xué)變化情況，通過相同計(jì)算方法得到了在不同溫度下各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變和各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變。圖1是HFC-245fa脫氟化氫反應(yīng)隨反應(yīng)溫度的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變圖。由圖1中(a)可知，在反應(yīng)溫度為250 ～1 000 K范圍內(nèi)，反應(yīng)(1)、反應(yīng)(2)和反應(yīng)(3)為吸熱反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變均隨著溫度的升高先增后減，大約分別在400 K、575 K、625 K達(dá)到最大值，反應(yīng)(1)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變值相對(duì)較小，但隨著溫度的升高降低得較快。從圖1中(b)可以得到，在反應(yīng)溫度為250 ～1 000 K范圍內(nèi)，反應(yīng)(4)、反應(yīng)(5)與反應(yīng)(6)均為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)(5)和反應(yīng)(6)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變隨著溫度的升高先增后減，大約分別在625 K和575 K達(dá)到最大值。反應(yīng)(4)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變值較大，隨著溫度的升高而增大，并大約在900 K時(shí)趨于平緩，在975 K左右時(shí)出現(xiàn)下降趨勢。從圖1中(c)可知，在反應(yīng)溫度為250 ～1 000 K范圍內(nèi)，反應(yīng)(7)和反應(yīng)(8)都是吸熱反應(yīng)，兩者的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變都隨著溫度的升高而增加。反應(yīng)(8)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變值相對(duì)較小，隨著溫度的升高，標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的變化幅度也較小。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)HFC-245fa脫氟化氫反應(yīng)的影響

從圖2(b)可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)(4)、反應(yīng)(5)和反應(yīng)(6)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變都隨著反應(yīng)溫度的升高而減小，其中反應(yīng)(5)的降低幅度較大。反應(yīng)(4)、反應(yīng)(5)和反應(yīng)(6)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變分別在反應(yīng)溫度約為860 K、910 K、865 K開始小于0。從熱力學(xué)上說明上述3個(gè)反應(yīng)發(fā)生都需要比較高的溫度，通過控制反應(yīng)溫度可以降低3,3,3-三氟-1-丙炔的生成。

從圖2(c)可以發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)溫度為250～1 000 K范圍內(nèi)，反應(yīng)(8)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變值都是大于0，并且隨著反應(yīng)溫度的升高而增大，說明反應(yīng)(8)很難發(fā)生。反應(yīng)(7)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變隨著反應(yīng)溫度的升高呈現(xiàn)下降的趨勢，當(dāng)反應(yīng)溫度約為838 K時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變小于0，說明反應(yīng)(7)可以發(fā)生，但是需要較高的反應(yīng)溫度。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)HFC-245fa脫氟化氫反應(yīng)的影響

為了便于比較，把反應(yīng)溫度為500 K、600 K和900 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變進(jìn)行歸納，結(jié)果見表3。由表3可見，從熱力學(xué)角度看，反應(yīng)(1)、反應(yīng)(2)、反應(yīng)(3)在600 K左右時(shí)可以發(fā)生，其余反應(yīng)在700 K時(shí)也不能發(fā)生。專利US5986151A[19]介紹了HFC-245fa在1% Pd/C催化劑作用下氣相脫氟化氫，在反應(yīng)溫度為471 ℃條件下，HFC-245fa的轉(zhuǎn)化率為92.4%，HFO-1234ze選擇性為97.2%，HFO-1234ze(Z)和HFO-1234ze(E)物質(zhì)的量比為1 ∶4.4。專利CN 101466656A[6]介紹了HFC-245fa在Zr/C催化劑作用下，反應(yīng)溫度為350 ℃，轉(zhuǎn)化率為84.8%，HFO-1234ze選擇性為99.9%。從這些專利可以發(fā)現(xiàn)，它們的反應(yīng)溫度符合熱力學(xué)分析，但是這些專利中HFO-1234ze的選擇性比較高，甚至接近100%，說明反應(yīng)(3)在熱力學(xué)上雖然可以在600 K左右發(fā)生，但是上述專利說明HFC-245fa脫氟化氫不容易生成HFO-1234yf。Li等[24]報(bào)道，氫氟烴脫HF反應(yīng)是按照碳正離子機(jī)理分兩步進(jìn)行：第一步，電負(fù)性的氟原子和催化劑的酸性位之間因強(qiáng)相互作用而使得C-F鍵斷裂，并且是決速步驟；第二步，活潑的碳正離子中間體輕易脫去H+生成氫氟烯烴。因此，HFC-245fa不能脫HF一步反應(yīng)生成HFO-1234yf。通過熱力學(xué)計(jì)算得到，異構(gòu)化反應(yīng)(8)很難發(fā)生，而異構(gòu)化反應(yīng)(7)盡管可以發(fā)生，但是需要較高的溫度。

表3 反應(yīng)溫度為500 K、600 K和900 K時(shí)各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變

3 結(jié)論

HFC-245fa催化裂解合成HFO-1234ze和HFO-1234yf的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明: 反應(yīng)(1)至反應(yīng)(8)均為吸熱反應(yīng)；對(duì)于HFC-245fa脫氟化氫生成烯烴反應(yīng)，比較容易生成E構(gòu)型的HFO-1234ze，不易于生成HFO-1234yf；對(duì)于HFO-1234ze和HFO-1234yf脫氟化氫生成3,3,3-三氟-1-丙炔的反應(yīng)都需要比較高的溫度，故通過控制溫度可以降低3,3,3-三氟-1-丙炔的生成；而對(duì)于HFO-1234ze異構(gòu)化生成HFO-1234yf反應(yīng)，Z構(gòu)型的HFO-1234ze很難異構(gòu)化生成HFO-1234yf，而E構(gòu)型的HFO-1234ze異構(gòu)化生成HFO-1234y相對(duì)容易，但是需要較高的溫度，在此溫度下HFO-1234ze和HFO-1234y生成3,3,3-三氟-1-丙炔的趨勢增大。

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Thermodynamic Study on the Synthesis of HFO-1234ze and HFO-1234yf via Gas-Phase Dehydrofluorination of HFC-245fa

Luo Jianwei, Liang Yan, Zhang Wenxia, Teng Botao, Wang Yuejuan, Luo Mengfei

(Zhejiang Key Laboratory for Reactive Chemistry on Solid Surfaces, Institute of Physical Chemistry, Zhejiang Normal University, Jinhua 321004, China)

The standard enthalpy and Gibbs free energy during the synthesis of 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze) and 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) via gas-phase catalytic dehydrofluorination of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa) was estimated based on density functional theory (DFT) using Materials Studio DMol 3 calculations. By comparing the changes of standard enthalpy and Gibbs free energy as a function of reaction temperature for each independent reaction, thermodynamics of the reaction process was analyzed. The results showed that the synthesis of HFO-1234ze by dehydrofluorination of HFC-245fa was an endothermic reaction, and the change of standard Gibbs free energy declined with the increasing reaction temperature. The isomerization of HFO-1234ze (E) to HFO-1234yf can occur at higher reaction temperature, while high temperature was favorable for the formation of HFO-1234yf.

1,1,1,3,3-pentafluoropropane; 2,3,3,3-tetrafluoropropene; dehydrofluorination reaction; thermodynamics

國家自然科學(xué)基金(21373186)。

羅建偉(1990—)，男，碩士(在讀)，從事氟化催化劑及ODS替代品的研究。