魏建華 錢 勇,2 吳君毅,2 俞子豪,2

(1.上海三愛富新材料股份有限公司，上海 200241；2.內(nèi)蒙古三愛富萬豪氟化工有限公司，內(nèi)蒙古 烏蘭察布 012100)

PVDF/PMMA復(fù)合材料膜的性能及應(yīng)用

魏建華1錢 勇1,2吳君毅1,2俞子豪1,2

(1.上海三愛富新材料股份有限公司，上海 200241；2.內(nèi)蒙古三愛富萬豪氟化工有限公司，內(nèi)蒙古 烏蘭察布 012100)

介紹了聚偏氟乙烯(PVDF)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)復(fù)合材料膜以及引入石墨烯之后復(fù)合材料膜的性能和應(yīng)用研究。相關(guān)研究表明：PVDF/PMMA復(fù)合材料膜在新能源、水處理以及醫(yī)療領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價值，在新型膜材料領(lǐng)域具有極大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

聚偏氟乙烯；聚甲基丙烯酸甲酯；復(fù)合材料；膜材料

0 前言

在20世紀石油化工大發(fā)展階段涌現(xiàn)出的各種性能卓越的含氟聚合物材料，如聚三氟氯乙烯(Polychlorotrifluoroethylene, PCTFE, 1937年)、聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene, PTFE, 1938年)、聚偏氟乙烯(Polyvinylidene Fluoride, PVDF, 1948年)、聚氟乙烯(Polyvinyl Fluoride, PVF, 1949年)、聚全氟乙丙烯(Fluorinated Ethylene Propylene, FEP, 1960年)、聚乙烯-三氟氯乙烯(Ethylene-Chloro-trifluoroethylene Copolymer, ECTFE,1970年)、聚乙烯-四氟乙烯(Ethylene-Tetrafluoro-ethylene, ETFE, 1972年)以及可熔性聚四氟乙烯(Perfluoro-alkoxy Copolymer, PFA, 1973年)等[1]，對軍用及民用領(lǐng)域科技水平的提升起到了重要作用。然而，20世紀80年代以后，新型聚合物材料的開發(fā)進程變得緩慢，單一聚合物越發(fā)難以滿足日漸嚴格的材料性能要求；物理或化學(xué)的改性處理方法逐漸成為提高聚合物性能以及拓展材料應(yīng)用領(lǐng)域的有效手段之一。

在含氟聚合物中，PVDF以其良好的熱穩(wěn)定性能、耐化學(xué)性能以及可加工性能受到工業(yè)界和科技界的重視；作為材料創(chuàng)新解決方案的關(guān)鍵要素之一，PVDF擔(dān)當(dāng)著越發(fā)重要的角色，已被廣泛應(yīng)用于涂料、石油化工、生物醫(yī)藥、電子電器以及水處理等領(lǐng)域[2-3]。為進一步提高PVDF的綜合性能，可引入聚丙烯(PP)[4]、聚酰胺(PA6)[5]、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)[6]、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)[7]或聚碳酸酯(PC)[8]等通用及工程塑料，或者添加鈦酸鋇(BaTiO3)[9]、黏土(Clay)[10]、二氧化硅(SiO2)[11]或三氧化二鋁(Al2O3)[12]等無機材料，形成聚合物合金或聚合物微米/納米復(fù)合材料，實現(xiàn)組分之間的正向協(xié)同效應(yīng)，推動了材料學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展。聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(methyl methacrylate), PMMA)與PVDF具有良好的熱力學(xué)相容性，成為PVDF常用的改性聚合物；兩種聚合物以不同比例復(fù)配而成的復(fù)合材料可應(yīng)用于環(huán)保粉末涂料[13]以及先進膜材料等領(lǐng)域。本文將介紹PVDF/PMMA復(fù)合材料膜以及引入石墨烯改性后復(fù)合材料膜的性能和相關(guān)應(yīng)用研究。

1 PVDF/PMMA復(fù)合材料膜

通過熔融擠出流延成型設(shè)備可制備PVDF/PMMA復(fù)合材料膜，相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)[14]，隨著PMMA含量升高，復(fù)合材料膜的力學(xué)性能(拉伸性能和斷裂伸長率)較純PVDF有所下降，但體系結(jié)晶度的降低可改善膜加工過程，表面接觸角降低還可改善膜的親水性能，以此提高薄膜的抗污能力。李衛(wèi)[15]等使用PVDF(上海三愛富新材料股份有限公司, FR 902, MI=10 g/10 min)和PMMA樹脂擠出流延成膜，研究發(fā)現(xiàn)，兩種樹脂質(zhì)量比為50/50時，復(fù)合材料的分解溫度仍超過350 ℃，表明膜材料具有良好的熱穩(wěn)定性能，但在加工過程中需避免螺桿的強剪切作用促使樹脂提前發(fā)生降解。Saeid等[16]報道了使用熱誘導(dǎo)相分離(TIPS)方法制備PVDF(Mw=3.22×105, Solef 6020, Solvay)/PMMA(Mw=1.2×105)中空纖維膜，隨著體系中PMMA含量的提高，復(fù)合膜的力學(xué)性能降低，這是由于PMMA的脆性所引起的。圖1為丙酮萃取前后的PVDF/PMMA中空纖維膜照片。由圖1(b)可見，當(dāng)使用丙酮將PMMA萃取后，得到的PVDF纖維膜具有球狀的節(jié)點，節(jié)點之間有橋狀連接，這種結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)源于加工過程中的剪切流動取向所致。當(dāng)PMMA的冷卻速率低于PVDF時，體系先產(chǎn)生PVDF球晶，PMMA在球晶增長前沿和球晶之間進行擴散，符合兩步擴散機理[17]。當(dāng)PMMA被萃取后，復(fù)合膜發(fā)生收縮，致使PVDF鏈段之間的相互作用更加強烈，從而提高了力學(xué)性能。研究表明：隨著PMMA含量的提高，萃取后PVDF膜的伸長率隨之提高。

(a)丙酮萃取前 (b)丙酮萃取后

圖1 PVDF/PMMA中空纖維膜照片

PVDF基材引入聚合物制備而成的多孔復(fù)合材料膜可應(yīng)用于鋰離子電池的隔膜；與傳統(tǒng)的聚乙烯或聚丙烯膜相比，PVDF膜具有更高的極性和電解液吸收率，使膜材料具備更高的離子傳導(dǎo)性能；然而，由于PVDF的半結(jié)晶性質(zhì)，電解液很難浸潤至其晶區(qū)，因此，使用改性方法引入PMMA成為降低PVDF結(jié)晶度并提高與電解液的親和性的有效方法。Ma等[18]使用TIPS方法制備了PVDF(Mw=5.73×105, Solvay)/PMMA(Mw=1.04×105)/LiPF6微孔膜，研究發(fā)現(xiàn)，隨著PMMA含量的提高，膜材料對電解液的吸收率也隨之提高，當(dāng)PVDF/PMMA質(zhì)量比達到100/35時，電解液吸收率超過129%，電導(dǎo)率為3.38×10-3S/cm(室溫)，這可能是引入PMMA后復(fù)合材料形成了良好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)且成孔率提高所致。Li等[19]以二甲基乙酰胺為溶劑，干燥成膜制備了PVDF(Mw=1.8×106, Arkema, HSV900)/P(MMA-co-PEGMA) (Mw=4.5×104)多孔復(fù)合膜，其掃描電子顯微鏡照片如圖2所示。含有丙烯酸酯聚合物的復(fù)合膜截面的孔隙率明顯提高，具有類似海綿狀的孔道結(jié)構(gòu)，為離子的有效貫通提供了條件，其對電解液(LiPF6/EC(碳酸乙烯酯)/EMC(碳酸甲乙酯)/DMC(碳酸二甲酯))的吸收率較純PVDF膜提高了50%；電導(dǎo)率達到了3.01×10-3S/cm(室溫)，較純PVDF膜提高了164%。此外，復(fù)合材料膜的分解電壓高于4.2 V，提高了體系的電化學(xué)穩(wěn)定性。

(a)表面 (b)截面 (c)底面

(S1,PVDF膜;S4,PVDF/P(MMA-co-PEGMA)復(fù)合膜(100/17)

圖2 PVDF復(fù)合膜掃描電子顯微鏡照片

Ding等[20]通過電紡技術(shù)制備了PVDF(Kynar Flex 2801, 含有六氟丙烯(HFP)的PVDF共聚物)/PMMA(Mw=1.0×105)纖維膜，PVDF中含有的HFP可提高膜材料對電解液的吸附。引入PMMA后，CH3OCO-基團阻礙了PVDF分子鏈的有序排列，降低了整體的結(jié)晶度，復(fù)合材料膜對LiPF6電解液的吸收率達到377%，比純PVDF膜提高了8%，電導(dǎo)率為2×10-3S/cm(室溫)；除此以外，復(fù)合材料膜的拉伸強度較純PVDF明顯提高，與之前PVDF均聚物引入PMMA后得到的結(jié)果不一致[14]，這可能受到膜的共聚組分以及拓撲結(jié)構(gòu)等多重因素影響所致。以PVDF(Kynar Flex 2801)和PMMA(Mw=3.5×104)為原料，Zhai等[21]在多孔復(fù)合膜中引入了1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽作為增塑劑，不僅可改善聚合物電解質(zhì)的安全性，還可提高體系的電導(dǎo)率；當(dāng)體系中PMMA的質(zhì)量分數(shù)為60%時，聚合物電解質(zhì)的性能達到最優(yōu)，分解電壓為4.5 V，電導(dǎo)率為1.4×10-3S/cm(30 ℃)，經(jīng)過50次循環(huán)實驗后，電池的放電容量仍高于150 mAh/g(0.1C)。

水處理研究方面，Yao等[22]使用PVDF(上海三愛富新材料股份有限公司,FR 904,Mw=3.8×105)和具有不同結(jié)構(gòu)的PMMA(二嵌段共聚物P(MMA-b-DMAEMA)(M1)、三嵌段共聚物P(DMAEMA-b-MMA-b-DMAEMA)(M2)、四臂共聚物P(MMA-b-DMAEMA)4(M3)和無規(guī)共聚物P(MMA-r-DMAEMA)(M4))進行溶液共混(PVDF/PMMA=16/2)制備成膜。圖3為不同pH下復(fù)合材料膜對含金屬鉻的離子以及日落黃染料的吸附數(shù)據(jù)圖。離子吸附研究表明：復(fù)合膜對離子的吸附性能在酸性條件下極為顯著，而純PVDF膜沒有表現(xiàn)出吸附能力。當(dāng)環(huán)境pH<7時，共聚物鏈段中的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)經(jīng)質(zhì)子活化后帶正電荷，與帶有負電荷的物質(zhì)發(fā)生靜電相互吸附，從而實現(xiàn)水質(zhì)凈化的目的。

圖3 不同pH下復(fù)合材料膜對含金屬鉻的離子(a)以及日落黃染料(b)的吸附數(shù)據(jù)圖

在醫(yī)療應(yīng)用方面，Ai等[23]以PVDF(上海三愛富新材料股份有限公司, FR902)和PMMA(日本Kuraray, HR1000L)為原料，經(jīng)熔融擠出吹塑制備了復(fù)合材料膜。經(jīng)體外血小板吸附實驗表明，PVDF/PMMA的質(zhì)量比為90/10、80/20以及70/30時，膜表面未黏附血小板，而當(dāng)PMMA含量大于30%時，血小板開始黏附在膜表面。研究初步表明，經(jīng)吹塑制備的復(fù)合材料膜，當(dāng)兩者質(zhì)量比為70/30時具有最優(yōu)的綜合性能(血液相容性、親水性以及可加工性能)。進一步地，將復(fù)合材料膜(質(zhì)量比為60/40)經(jīng)過退火處理(在100 ℃溫度下處理2 h)，使膜的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，致使實驗結(jié)果也有所不同。經(jīng)原子力顯微鏡表征，退火處理的膜材料(質(zhì)量比為60/40)表面粗糙度Ra值較未經(jīng)退火處理的降低了約35%，與未經(jīng)退火處理的膜材料有相近的粗糙度(90/10, 36.2 nm; 80/20, 37.9 nm; 70/30, 45.4 nm)，膜材料表面更加平整光滑，沒有吸附血小板，如圖4所示。PVDF/PMMA復(fù)合材料膜既具有良好的血液相容性又有良好的可加工性能，在人工血管應(yīng)用領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價值。

(a)PVDF/PMMA=60/40，未退火

(b)PVDF/PMMA=60/40，退火圖4 PVDF/PMMA復(fù)合材料膜掃描電子顯微鏡圖片

2 PVDF/PMMA納米復(fù)合材料膜

將納米材料引入聚合物形成的有機無機雜化復(fù)合膜兼具有機材料的可加工性以及無機材料的耐熱性和功能性，不僅可改善膜表面的性質(zhì)，還可提高膜的通透性。常見的傳統(tǒng)納米填料有蒙脫土[24]、Al2O3[25]、TiO2[26]、炭黑[27]以及SiO2[28]等。石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀材料，僅有一個碳原子厚度[29]，其最大的特點是電阻率極低，導(dǎo)熱系數(shù)極高，近年來已被譽為“萬能材料”。

Mohamadi等[30]借助石墨烯的離域π鍵與PMMA的π鍵之間具有良好的相互作用，首先合成了PMMA/石墨烯復(fù)合材料(石墨烯質(zhì)量分數(shù)約2%)，再使用溶液共混法將上述復(fù)合材料分散在PVDF(Kynar 1000HD)中。對比研究發(fā)現(xiàn)，含有石墨烯的復(fù)合材料(PVDF/PMMA質(zhì)量比為7/3)其楊氏模量比不含石墨烯的高出約42%，屈服強度提高104%，石墨烯片層材料在基材中達到了良好的納米增強效應(yīng)。使用平板流變儀(振蕩模式)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PVDF和PMMA的質(zhì)量比為7/3時，含有石墨烯的復(fù)合材料具有最大的儲能模量和損耗模量，表明石墨烯在此體系中具有良好的分散性能；此外，石墨烯獨特的片層結(jié)構(gòu)還有助于改善復(fù)合材料的流動性，起到了潤滑劑的效果，熔融指數(shù)(MFI)測試表明，含有石墨烯的復(fù)合材料其MFI較不含石墨烯的提高了約630%。石墨烯在復(fù)合材料中可起到成核劑的作用并提高PVDF的結(jié)晶度[31]。在體系中實現(xiàn)良好分散的石墨烯不僅能有效改善復(fù)合材料體系的力學(xué)性能、可加工性能，還能明顯提高復(fù)合材料的耐高溫?zé)岱€(wěn)定性能[32]。

通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法(ATRP)，Layek等[33]制備了PMMA接枝改性的功能化石墨烯，再以二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，PVDF(Aldrich,Mn=7.0×104)為基材，經(jīng)過溶液共混及脫揮干燥制備了具有不同質(zhì)量分數(shù)(0.5%～5%)的功能化石墨烯的復(fù)合材料膜。PMMA改性的石墨烯不僅提高了PVDF復(fù)合膜的傳統(tǒng)性能，如熔點、模量以及斷裂應(yīng)力，還明顯改善了膜材料的導(dǎo)電性能。進一步地，當(dāng)膜內(nèi)石墨烯質(zhì)量分數(shù)達到5%時，α晶體熔融峰消失，只存在β晶型的熔融峰，表明石墨烯促進了膜內(nèi)PVDF中β晶型的形成(得到了紅外光譜和X射線衍射的證實)；石墨烯具有較大的比表面積，作為晶核易誘發(fā)PVDF的結(jié)晶，PVDF分子鏈段在功能化石墨烯表面的吸附能超過PVDF中α與β晶型轉(zhuǎn)換的能量壁壘時，產(chǎn)生更具分子規(guī)整性的β晶型。此研究的意義在于闡明了石墨烯可促進PVDF中β晶型的產(chǎn)生，對降低壓電膜材料的開發(fā)成本提供了新的思路，相似的研究結(jié)論還可見文獻[34]。

石墨烯具有獨特的二維片狀納米結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，由其制備而成的復(fù)合材料膜在高級電子元器件的應(yīng)用領(lǐng)域可能會有所突破，但仍缺乏此方面的應(yīng)用研究資料，需要各界科技工作者進一步加大研發(fā)力度。

3 小結(jié)

本文簡要介紹了PVDF/PMMA復(fù)合材料膜的研究進展，特別關(guān)注了其在新能源、水處理以及醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用研究。在膜材料中引入納米填料如石墨烯可起到意想不到的納米效應(yīng)，拓展了膜材料的應(yīng)用范圍。PVDF/PMMA復(fù)合膜具有良好的市場前景。

致謝：

此研究由國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃項目資助(863計劃，項目編號2013AA032302)，特表感謝！

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Properties of PVDF/PMMA Composite Membrane and Its Application

Wei Jianhua1, Qian Yong1,2, Wu Junyi1,2, Yu Zihao1,2

(1.Shanghai 3F New Materials Co., Ltd., Shanghai 200241, China; 2.Inner Mongolia 3F Wanhao Fluorochemical Co., Ltd., Wulanchabu 012100, China)

This paper mainly introduces properties and application research of PVDF/PMMA composite membrane as well as the modified one with graphene. Some related studies indicate that PVDF/PMMA composite membrane has favorable application value in new energy, water treatment and medical field, leading to a great potential in novel membrane material.

PVDF; PMMA; composite; membrane material

魏建華(1961—)，男，教授級高級工程師，上海三愛富新材料股份有限公司董事長。