文 / 張 建，田志強，盧垣宇，孫宗奇，周筑萍，朱麗波，李麗，邵飛龍

(1.國家酒類及飲料質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，貴州 貴陽 550004；2.貴州省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院，貴州 貴陽 550004）

ICP-MS碰撞反應(yīng)池檢測食品中10種元素

文 / 張 建1,2，田志強1,2，盧垣宇1,2，孫宗奇1,2，周筑萍1,2，朱麗波1,2，李麗1,2，邵飛龍1,2

(1.國家酒類及飲料質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，貴州 貴陽 550004；2.貴州省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院，貴州 貴陽 550004）

建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定食品中Pb、As、Hg、Cd、Ba、Cr、Se、Ni 、Mg、、Al10種元素的方法。樣品經(jīng)微波消解后，直接用ICP-MS 同時測定上述10種元素，結(jié)果10種元素的檢出限分別在5～200 ng/L之間；線性良好，線性相關(guān)系數(shù)均為r≥0.9993；精密度RSD＜4.3%；回收率在91.44%-100.20%之間；對不同食品類型的標準物質(zhì)GBW 10052(GSW-30)、GBW 10015、GBW 10018進行測定，結(jié)果令人滿意。方法操作簡便、分析速度快、靈敏度高，各項分析性能指標均達到要求，適用于食品中元素的測定。

微波消解、ICP-MS、食品、鉛、砷、汞、鎘、鋇、鉻、硒、鎳、鎂、鋁

食品安全問題一直是人類關(guān)注的焦點。隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的迅速發(fā)展,食品污染問題越來越嚴重,其中重金屬是最主要的污染物之一。重金屬可積累在土壤中和在作物內(nèi)殘留,通過食物鏈進入人體內(nèi)蓄積,構(gòu)成對人體的潛在危害,人體內(nèi)重金屬含量過量時,會導致各種疾病甚至死亡。食品重金屬污染問題已引起全世界的高度重視和深入研究,對不同種類食品和水體中的重金屬污染進行監(jiān)測和分析研究,對于評價食品質(zhì)量、保護人類健康和維持社會經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展具有重要的現(xiàn)實意義。我國對食品中重金屬有嚴格的限量標準。但是，目前對各元素的測定，往往采用單一元素測定法，手續(xù)繁瑣，分析時間長。微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法同時測定食品中的Pb、As、Hg、Cd、Ba、Cr、Se、Ni、Mg、Al，操作簡單、快速、基體干擾少，準確度、靈敏度高，結(jié)果可靠，已成為近年來元素分析的重要手段。

1、試驗部分

1.1 試劑和材料

硝酸、高氯酸、30%過氧化氫(均為優(yōu)級純)；超純水(電阻率18.2MΩ·cm)。多元素標準溶液、質(zhì)譜最佳化調(diào)諧液(美國PerkinElmer公司)。

多元素標準溶液(100mg/L，CAS號為[7697-37-2])，汞元素溶液標準物質(zhì)(1000μg/ mL，GBW08617) ，以5%硝酸為介質(zhì)，臨用時逐級稀釋；質(zhì)譜最佳化調(diào)諧液(10mg/L)，儀器普通靈敏度條件優(yōu)化需用質(zhì)量濃度為10μg/L的調(diào)諧液(1%硝酸為介質(zhì))[1]。

注：除非另有說明，本方法所用試劑均為優(yōu)級純，水為GB/T6682規(guī)定的一級水。

注：汞標準穩(wěn)定劑亦可采用0.2%半胱氨酸溶液配制成相應(yīng)溶液。

1.2 儀器與設(shè)備

DRC-e ICP-MS System電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國PerkinElmer公司)[2-3]；Milli-Q Gradient純水處理系統(tǒng)(French Millipore)；MARS微波消解儀(美國CEM公司)；HotPlate(EH45APlus)微控數(shù)顯電熱板(LabTech有限公司)。

1.3 方法

1.3.1 樣品處理

1.3.1.1 干樣：取可食部分，必要時經(jīng)高速粉碎機粉碎，混勻，備用。

1.3.1.2 濕樣：取可食部分，必要時水洗干凈，晾干或紗布揩干，經(jīng)勻漿器勻漿，備用。

1.3.2 試樣預消解

1.3.2.1 酒類試樣取樣后需在電熱板上于100℃左右揮去醇類物質(zhì)，然后加入硝酸進行消解。

1.3.2.2 高脂肪、高蛋白、高淀粉、高纖維等難消解試樣，取樣加硝酸后，需進行冷消化（放置至少1h，最好過夜）。

1.3.3 試樣消解

1.3.3.1 微波消解：稱取固體干樣0.2g～0.5g、濕樣0.2g～0.8g（精確到0.001g）或移取液體試樣1mL～3mL于微波消解罐中，加入5mL～8mL硝酸，加蓋放置1h，旋緊罐蓋，按照微波消解儀的標準操作步驟進行消解（消解參考條件見表1）。冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，用少量水沖洗內(nèi)蓋，將消解罐放在控溫電熱板上或超聲水浴箱中，于100℃加熱或超聲脫氣2 min～5min，趕去棕色氣體，取出消解內(nèi)罐，將消化液轉(zhuǎn)移至25mL或50mL容量瓶中，并定容至刻度，混勻備用；同時做試劑空白試驗[4]。

1.3.3.2 壓力罐消解：稱取固體干樣0.2g～1.0g、濕樣0.5g～2.0g（精確到0.001g）或移取液體試樣1mL～5 mL于消解內(nèi)罐中，加入5 mL 硝酸，蓋好內(nèi)蓋，放置1 h，旋緊不銹鋼外套，放入恒溫干燥箱消解（消解參考條件參見表1），在箱內(nèi)自然冷卻至室溫，然后緩慢旋松不銹鋼外套，將消解內(nèi)罐取出，用少量水沖洗內(nèi)蓋，放在控溫電熱板上或超聲水浴箱中，于100 ℃或超聲脫氣2 min ～ 5 min趕去棕色氣體。將消化液轉(zhuǎn)移至25 mL或50 mL容量瓶中，并定容至刻度，混勻備用；同時做試劑空白試驗。

表1 消解參考條件Table 1 Digestion conditions

1.3.4 儀器優(yōu)化

優(yōu)化儀器操作條件，使靈敏度、氧化物和雙電荷化合物達到測定要求。

1.3.5 內(nèi)標的選擇

內(nèi)標使用液：取適量單元素貯備液（1000 mg/L）混合，用硝酸溶液（5＋95）配制合適濃度的內(nèi)標使用液。內(nèi)標使用液濃度見表2，推薦選擇的內(nèi)標元素見表3。

表2 10種元素的標準系列溶液質(zhì)量濃度Table 2 A series of standard solution concentration of 10 elements

內(nèi)標使用液濃度：內(nèi)標既可在配制標準系列工作溶液和樣品溶液時手動加入，亦可由儀器在線加入。由于不同儀器采用不同內(nèi)徑蠕動泵管在線加入內(nèi)標，致使內(nèi)標進入樣品中的濃度不同，故配制內(nèi)標使用液濃度時應(yīng)考慮使內(nèi)標元素在樣液中的濃度約為0.025 mg/L ～ 0.05 mg/L[5-7]。

表3 待測元素推薦選擇內(nèi)標元素Table 3 The measured elements recommended selection of internal standard elements

1.3.6 儀器條件

樣品測定按表4的儀器工作條件，將標準系列、試劑空白、樣品溶液分別導入ICP-MS進行測定[6-7]，由工作站軟件分析數(shù)據(jù)，繪制標準曲線，計算樣品含量[8-10]。

表4 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀操作參考條件Table 4 Inductively coupled plasma mass spectrometer operating reference conditions

表5 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀操作參考條件Table 5 Inductively coupled plasma mass spectrometer operating reference conditions

2、結(jié)果與分析

表6 方法的線性范圍及相關(guān)系數(shù)Table 6 The linear range of the method and correlation coefficient

2.1 工作曲線

ICP-MS線性范圍很寬，本文根據(jù)實際食品樣品的元素濃度范圍，確定了各元素的標準系列濃度。鉛、砷、鎘、鋇、硒標準系列濃度范圍為0～10μg/L，鎂、鋁、鉻、鎳為0～100μg/L，汞為0～1μg/L。在實際測定過程中，可根據(jù)樣品的實際含量調(diào)整標準溶液的濃度范圍，也可以對實際測定樣品進行稀釋，盡量使樣品的測定濃度落在曲線的中間位置，這樣可獲得較為準確的結(jié)果。以上幾種元素測定回歸方程的相關(guān)系數(shù)均大于0.9993（見表5）[11-13]。

2.2 方法檢出限和定量限

制備21份消化空白，上機測定，根據(jù)檢出限的計算方法LOD=3sd/b和LOQ=10sd/b(b為工作曲線斜率)，以儀器響應(yīng)值的3倍和10倍標準偏差除以工作曲線斜率，同時考慮儀器背景相當濃度（BEC），再稱取0.5g樣量定容至25mL，計算出方法檢出限、定量限1和定量限2（見表6）。

表7 各元素的檢出限和定量限Table 7 Limit of detection and limit of quantification for each element

2.3 方法精密度、回收率及準確度

2.3.1 精密度：

實驗室內(nèi)重現(xiàn)性條件下的精密度選擇不同基質(zhì)的樣品(含國家標準物質(zhì)、實際樣品)，采用微波消解或壓力罐消解法，對各類樣品進行7次獨立測試，計算7次相對標準偏差（RSD%），結(jié)果全部小于4.3%，完全達到歐盟委員會決議授權(quán)文件《貫徹執(zhí)行96/23/EC關(guān)于分析方法和結(jié)果解釋的決議》中對定量方法的精密度要求(數(shù)據(jù)見表7)。

長時間測定精密度實驗 在近30h的實際樣品測試過程中，每隔20個樣品重復測測試同一低濃度標準溶液，共測試13次，其相對標準偏差均＜5%。

表8 方法精密度及回收率Table 8 Precision and recovery of the method

2.3.2 回收率

對沒有標準物質(zhì)的其他基質(zhì)類別樣品（如蜂蜜、食用油、巧克力、調(diào)味品等）進行加標回收試驗，將上述樣品作為本底，同時向各樣品中加入濃度50μg/L的混合標準溶液，采用高壓密閉消解方法處理后，測定樣品加標后各種元素的含量，計算加標回收率(數(shù)據(jù)見表8)，結(jié)果除了少部分在定量限附近的加標樣品外，各元素加標平均回收率均達到91.44%～100.20%，滿足歐盟委員會決議授權(quán)文件《貫徹執(zhí)行96/23/EC關(guān)于分析方法和結(jié)果解釋的決議》中對定量方法的回收率的要求(白酒樣品回收率數(shù)據(jù)見表7)[14-16]。

表9 樣品回收率Table 9 Sample recovery rate

2.3.3 準確度：

標準參考物質(zhì) 選擇國內(nèi)外各類有證標準參考物質(zhì)，如、綠茶（GBW10052(GSW-30)）、菠菜（GBW10015）、雞肉（GBW10018）等共21種樣品，每種平行制備3份樣品，采用高壓密閉消解后，測定樣品中各元素的含量，除了少部分在定量限附近的數(shù)據(jù)，測定結(jié)果絕大多數(shù)在標準參考物質(zhì)的證書參考值范圍內(nèi)，表明方法的準確度良好(數(shù)據(jù)見表9)[17]。

表10 方法準確度Table 10 Method accuracy

3、 討論

本實驗內(nèi)標元素選擇的原則為樣品溶液中不含有該元素、與分析元素質(zhì)量相近、電離電位與分析元素相近、與被測元素有相近的化學特性的物質(zhì)作為內(nèi)標。內(nèi)標主要用來校正儀器的漂移。如果測定的元素對內(nèi)標基本上沒有同質(zhì)量的干擾，內(nèi)標的濃度與被測元素濃度相近即可。依據(jù)以上對方法驗證的一系列數(shù)據(jù)，本實驗對內(nèi)標元素濃度的確定也滿足檢測的需求，使實驗獲得了成功，對今后食品中鉛、砷、汞、鎘、鋇、鉻、硒、鎳、鎂、鋁10種有害元素ICP-MS法內(nèi)標的選擇提供了可行的方法[18-19]。

本實驗方法10種待測元素標準曲線的線性相關(guān)性R2均大于0.9993，檢出限均小于0.1μg/L，食品中10種元素的加標回收率均在91.44～100.20%，各元素的相對標準偏差(RSD)均小于5%，可以滿足日常對食品中可能含有對人體有害8種元素篩查的需求。

ICP- MS分析技術(shù)的干擾主要有氧化物、雙電荷、多原子離子、質(zhì)量歧視效應(yīng)、基體抑制、物理效應(yīng)等干擾, 本研究采用最優(yōu)化的儀器條件、選擇合適的內(nèi)標元素、干擾校正方程等方法加以消除,改善并提高了儀器的精密度。

4、結(jié)論

本方法采用單硝酸消解體系，經(jīng)微波密閉消解或密閉高壓消解食品樣品，應(yīng)用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，標準曲線法定量，可以較好地測定鉛、砷、汞、鎘、鋇、鉻、硒、鎳、鎂、鋁10種元素。方法快速、準確、具有較高的靈敏度。

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ICP-MS detection of lead in food, arsenic, mercury, cadmium, barium, chromium, silver, nickel 8 harmful elements

ZHANG Jian1,2,TIAN Zhi-qiang*1,2,LU Yuan-yu1,2,SUN Zong-qi1,2,ZHOU Zhu-ping1,2,ZHU Li-bo1,2,LI Li1,2,SHAO Fei-long1,2
(1.China National Center for Alcoholic Beverage and Soft Drink Quality Supervision and Inspection 550004;2.China Institution of Supervision and Inspection Product Quality of Guizhou Province ,Guiyang 550004)

A method for determination of Pb、As、Hg、Cd、Ba、Cr、Se、Ni、Mg、Al in food by ICP-MS was established. The ten elements were detected simultaneously after the samples digested by microwave digestion. The detection limits of these elements range from 5 ng/ L to 200 ng/L, linear correlation r≥0.9993. The precision was RSD ＜4.3% , and recoveries of samples were of the range 91.44%～100.20%.The results showed close agreement with the reference values in different kinds of food standard materials of GBW 10052(GSW-30)、GBW 10015、GBW 10018, and the results was fne. This method is simple, fast, high sensitivity,which can meet the demand for element analysis in food.

microwave digestion; ICP-MS; food; Pb、As、Hg、Cd、Ba、Cr、Se、Ni、Mg、Al

基金項目：貴州省科學技術(shù)廳社會攻關(guān)計劃項目(黔科學SY[2013]3111；2013GZ47387)；2012年度貴州省質(zhì)監(jiān)系統(tǒng)科技計劃項目(2012ZK005) ；2014年飲料類產(chǎn)品中重金屬元素的風險評估研究(國家食品安全風險評估中心、中國食品發(fā)酵工業(yè)研究院國家重點項目)

TS 26