張玉琴，朱英貴(．蕪湖職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料工程學(xué)院，安徽蕪湖　4003;．安徽師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽蕪湖　4000)

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鋱-2，6-吡啶二羧酸電化學(xué)發(fā)光性能及對(duì)鹽酸左氧氟沙星的檢測(cè)

張玉琴1，朱英貴2
(1．蕪湖職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料工程學(xué)院，安徽蕪湖241003;2．安徽師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽蕪湖241000)

摘要:本文合成了鋱-2，6-吡啶二羧酸二元稀土配合物，采用循環(huán)伏安法(CV)，以過(guò)硫酸鉀為共反應(yīng)劑，探討了其電化學(xué)發(fā)光性能．根據(jù)鹽酸左氧氟沙星對(duì)該體系電化學(xué)發(fā)光的增敏作用，建立了一種測(cè)定鹽酸左氧氟沙星的新方法，其線性范圍為1．0×10－4mol/L－1．0×10－6mol/L，檢出限為3．3×10－7mol/L，線性方程為Y =561．3 +66．7X，并對(duì)模擬試樣進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果較為滿意．

關(guān)鍵詞:電化學(xué)發(fā)光;2，6-吡啶二羧酸;鹽酸左氧氟沙星

引用格式:鋱-2，6-吡啶二羧酸電化學(xué)發(fā)光性能及對(duì)鹽酸左氧氟沙星的檢測(cè)［J］．安徽師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2015，38(2) :153－156．

電化學(xué)發(fā)光(electrochemiluminescence，ECL)是一種將電化學(xué)和化學(xué)發(fā)光相結(jié)合的分析方法，具有兩者之優(yōu)點(diǎn)，如化學(xué)發(fā)光分析的高靈敏度和電分析的電位可控等，倍受分析工作者的青睞［1－3］．稀土元素鋱因其特殊的外層電子構(gòu)型，在與不同類型的配體配位時(shí)，呈現(xiàn)出豐富的配位行為和結(jié)構(gòu)．其形成的配合物不僅在發(fā)光材料［4－5］、熒光測(cè)試［6－7］等方面應(yīng)用廣泛，而且在電化學(xué)發(fā)光方面也備受關(guān)注．

我們通過(guò)實(shí)驗(yàn)合成了鋱-2，6-吡啶二羧酸［Tb (DPA)3(NO3)3(H2O)3］配合物，該配合物具有較好的電化學(xué)發(fā)光性能．此外，鹽酸左氧氟沙星對(duì)體系電化學(xué)發(fā)光具有較強(qiáng)的增敏作用．基于此，建立了一種電化學(xué)發(fā)光檢測(cè)鹽酸左氧氟沙星(Levofloxacin hydrochloride) (結(jié)構(gòu)如圖1所示)的新方法．

鹽酸左氧氟沙星作為一種氟喹諾酮類藥物，具有廣譜抗菌作用，抗菌作用強(qiáng)，其主要機(jī)理為阻礙DNA螺旋酶活性，長(zhǎng)期服用此類藥物，很容易使人體產(chǎn)生耐藥性，需對(duì)其用量進(jìn)行控制，其定量檢測(cè)在臨床與藥理研究方面具有十分重要的意義，尋求新的分析測(cè)試方法也很有必要．目前對(duì)此類藥物的檢測(cè)方法主要利用高效液相色譜法［8］、拉曼光譜法［9］、紫外分光光度法［10］等．我們采用電化學(xué)發(fā)光檢測(cè)成本低，費(fèi)時(shí)少，操作簡(jiǎn)便，結(jié)果滿意．

1　實(shí)驗(yàn)部分

1．1試劑和溶液

鋱-2，6-吡啶二羧酸的合成［10］:取2．0 mol/L鋱溶液0．5 mL于反應(yīng)釜，稱量0．501g DPA溶于10．0 mL水中，然后將其加入反應(yīng)釜中充分?jǐn)嚢?，調(diào)節(jié)pH保持在5．5至6．8之間．置于50℃水浴鍋中加熱4 h后得到澄清透明的溶液，經(jīng)真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后抽濾，并用乙醇:丙酮=3?1溶液洗滌3－4次，得到白色粉末(產(chǎn)率約89%)，60℃真空干燥5 h，配制成5．0×10－3mol/L溶液備用．

K2S2O8(A．R．)，Na2B5O7(A．R．)，NaOH(A．R．)，三(羥甲基)氨基甲烷(A．R．)，磷酸二氫鈉(A．R．)，NaAc(A．R．)，HCl(A．R．)，HAc(A．R．)．

1．2儀器及實(shí)驗(yàn)方法

MPI-E型電化學(xué)發(fā)光分析儀(西安瑞邁電子科學(xué)與技術(shù)有限公司)，CHI660C電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)，3．0 mm玻碳電極，Ag/AgCl參比電極，鉑絲對(duì)電極，10×25 mm電解池．

玻碳電極預(yù)處理．先用0．05 μm γ-Al2O3粉在麂皮上拋光打磨，后用二次水清洗，再依次放入無(wú)水乙醇，稀硝酸溶液及二次蒸餾水中進(jìn)行超聲．拋光清洗之后，采用CV方法在1．0×10－3mol/L鐵氰化鉀溶液中掃描，檢測(cè)電極表面是否平整．電化學(xué)、電化學(xué)發(fā)光實(shí)驗(yàn)均設(shè)為－1．7－0V，光電倍增管負(fù)高壓設(shè)為650V．

2　結(jié)果與討論

2．1鋱-2，6-吡啶二羧酸的電化學(xué)及電化學(xué)發(fā)光性能

Tb(DPA)3(NO3)3(H2O)2-S2O2－8體系在0．050mol/L HAc-NaAc(pH =6．5)緩沖介質(zhì)中的CV曲線(如圖2所示)．其中a為僅有2，6-吡啶二羧酸配體和過(guò)硫酸鉀存在時(shí)的CV圖，在掃描過(guò)程中，僅在－1．1V處出現(xiàn)一個(gè)還原峰．b是Tb(DPA)3(NO3)3(H2O)3單獨(dú)存在時(shí)的CV圖，在－1．5V處有一微弱的還原峰．c為T(mén)b(DPA)3(NO3)3(H2O)3和S2O2－8共存時(shí)的CV曲線，c與b比較可知，在－1．5V處有一特別明顯的還原峰，峰電流也增大較多．由此可推測(cè)該體系的ECL現(xiàn)象可能是由配合物和S2O2－8共同作用所產(chǎn)生的．Fig．2．Cyclic voltammograms of (a) dipicolinic acid(DPA) 0．050 mol/L HAc-NaAc solution (pH 6．5)，(b) 5×10－4mol/L Tb (DPA)3(NO3)3(H2O)3，(c) 0．01 mol/L K2S2O8、5×10－4mol/L Tb(DPA)3(NO3)3(H2O)3in 0．050 mol/L HAc-NaAc solution (pH 6．5)．

此外，我們還探討了該配合物Tb(DPA)3(NO3)3(H2O)3-S2O2－8體系掃速與峰電流之間的關(guān)系(如圖3所示)．通過(guò)求算可知:配合物的還原峰電流與掃速的二分之一次方成線性關(guān)系，說(shuō)明該體系在電極上的反應(yīng)是受擴(kuò)散控制的．

如圖4所示，我們發(fā)現(xiàn)Tb(DPA)3(NO3)3(H2O)3/S2O2－8體系由0V向－1．7V負(fù)向掃描過(guò)程中，在－1．5V處出現(xiàn)一個(gè)明顯電化學(xué)發(fā)光峰(如圖4－a)，加入鹽酸左氧佛沙星后，Tb(DPA)3(NO3)3(H2O)2-S2O2－8體系的電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度明顯增大(如圖4 －b)．

2．2實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

2．2．1介質(zhì)的影響我們考察了不同緩沖介質(zhì)對(duì)該體系電化學(xué)發(fā)光性質(zhì)的影響．其在Tris-HCl或Na2B4O7-NaOH緩沖液中，電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度較弱．而在酸性的PBS或NaAc-HAc緩沖液中，電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度較增強(qiáng)．可知該體系在偏酸性的環(huán)境下有良好Fig．3 Cyclic voltammograms of Tb (DPA)3(NO3)3(H2O)3-S2O28－system at the different scan rates．(a) 0．05 V/s，(b) 0．10 V/s，(c) 0．15 V/s，(d) 0．20 V/s，(e) 0．25 V/s．Inset: plot of reduction peak current of Tb(DPA) 3(NO3) 3(H2O) 3 vs．square root of scan rate (ν1/2)．的ECL現(xiàn)象，尤其在NaAc-HAc緩沖液中發(fā)光強(qiáng)度最大，且穩(wěn)定．因此我們選用NaAc-HAc緩沖溶液作為研究該體系ECL的介質(zhì)．

2．2．2 pH值的影響緩沖溶液的pH對(duì)于配合物的ECL強(qiáng)度有較大的影響．實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)pH由3．0增大到6．0的過(guò)程中，其發(fā)光強(qiáng)度也明顯增強(qiáng)，而當(dāng)pH由6．0增加至7．0時(shí)，其ECL強(qiáng)度又明顯減弱．因此我們選取pH為6．0的NaAc-HAc緩沖液作為實(shí)驗(yàn)的介質(zhì)．

2．2．3 K2S2O8濃度的影響我們還探究了K2S2O8濃度在1．0×10－4～1．0×10－2mol/L范圍內(nèi)對(duì)Tb(DPA)3(NO3)3(H2O)3的ECL的影響．實(shí)驗(yàn)表明: K2S2O8濃度在5．0×10－3mol/L以下時(shí)，其ECL強(qiáng)度隨著K2S2O8濃度的增大而增大．當(dāng)K2S2O8的濃度大于5．0×10－3mol/L時(shí)，其ECL強(qiáng)度開(kāi)始有減弱的趨勢(shì)．因此在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中我們選用5．0×10－3mol/L 的K2S2O8作為實(shí)驗(yàn)時(shí)的共反應(yīng)劑．

2．2．4 Tb(DPA)3(NO3)3(H2O)3的ECL穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)為了考察Tb(DPA)3(NO3)3(H2O)2－S2O2－8體系ECL的穩(wěn)定性，對(duì)該體系進(jìn)行了連續(xù)CV掃描，連續(xù)掃描9圈后，ECL強(qiáng)度基本不變(如圖5所示)，說(shuō)明該體系的電化學(xué)發(fā)光性能穩(wěn)定，能應(yīng)用于實(shí)際樣品檢測(cè)．

3　鹽酸左氧氟沙星的分析特性

3．1標(biāo)準(zhǔn)曲線建立

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，向Tb (DPA)3(NO3)3(H2O)3-K2S2O8體系中加入不同濃度的鹽酸左氧氟沙星，測(cè)定其ECL強(qiáng)度(如圖6所示)．

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該配合物體系的ECL強(qiáng)度與鹽酸左氧氟沙星濃度(1．0×10－4mol/L－1．0×10－6mol/L)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為Y = 561．3 + 66．7X，相關(guān)系數(shù)R為0．9974;檢出限為3．3×10－7mol/L．

3．2干擾實(shí)驗(yàn)

在上述優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)一些常見(jiàn)離子進(jìn)行干擾測(cè)試．結(jié)果表明: 100濃度的Na+、K+、Ca2 +、Mg2 +、Cl－、CO23－、HPO24－、H2PO4－，10倍濃度的尿酸、抗壞血酸、草酸，5倍濃度的Pb2 +，Mn2 +，Co3 +對(duì)鹽酸左氧氟沙星的測(cè)定不干擾．實(shí)際測(cè)定，根據(jù)具體情況，進(jìn)行預(yù)處理或分離后再進(jìn)行測(cè)定．

3．3對(duì)模擬樣品中的諾氟沙星含量進(jìn)行測(cè)定

在鹽酸左氧氟沙星濃度為2×10－6mol/L的模擬樣品中加入不同量的鹽酸左氧氟沙星溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示．由表1可知，此方法可應(yīng)用于實(shí)際樣品鹽酸左氧氟沙星的測(cè)定．

表1　鹽酸左氧氟沙星模擬水樣測(cè)定結(jié)果Table 1 The determination of Levofloxacin HCl in water solution

4　結(jié)論

綜上所述，我們?cè)诤铣傻匿?2，6-吡啶二羧酸配合物的基礎(chǔ)上，對(duì)其ECL性質(zhì)進(jìn)行了較為詳細(xì)的研究．并利用鹽酸左氧氟沙星對(duì)該體系ECL強(qiáng)度有明顯的增敏作用，建立了一種檢測(cè)該藥物的新方法，結(jié)果滿意．

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Electrochemiluminescence Properties of Terbium Complex and Its Application for the Determination of Levofloxacin Hydrochloride

ZHANG Yu-qin1，ZHU Ying-gui2
(1．School of Materials Science and Engineering，Wuhu Institute of Technology，Wuhu 241003，China; 2．College of Chemistry and Material Science，Anhui Normal University，Wuhu 241000，China)

Abstract:We synthesize the terbium complex of Tb (DPA)3(NO3)3(H2O)3，and study the ECL behavior with cyclic voltammetry．Under the optimized conditions，we find that the levofloxacin hydrochloride could highly strengthen the ECL intensity of Tb (DPA)3(NO3)3(H2O)3．Based on this，we establish a new method for the determination of levofloxacin hydrochloride．The enhanced ECL intensity versus the concentration of Levofloxacin hydrochloride is in a good linear relationship over a concentration range from 1×10－4mol/L to 1．0×10－6mol/L，linear regression equation is Y =561．3 +66．7X，correlation coefficient R =0．9974，the detection limit is 3．3× 10－7mol/L．And the simulation samples are tested and the results are satisfactory．

Key words:electrochemiluminescence; 2，6-pyridine carboxylic acid; Levofloxacin hydrochloride

作者簡(jiǎn)介:張玉琴(1976－)，女，安徽樅陽(yáng)人，講師，碩士．

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(21275007)．

收稿日期:2014－12－28

DOI:10．14182/J．cnki．1001－2443．02．010

文章編號(hào):1001－2443(2015) 02－0153－04

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

中圖分類號(hào):O657．3