陳 健，王 璇，馬萬(wàn)斌，吉 祥，許騰飛，趙 蕾

(1.江蘇科技大學(xué)先進(jìn)焊接技術(shù)省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇鎮(zhèn)江212003)(2.青島四方龐巴迪鐵路運(yùn)輸設(shè)備有限公司，山東青島266000)

隨著連鑄技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)結(jié)晶器銅板性能提出了更高的要求，高強(qiáng)度、高耐磨性和良好的導(dǎo)熱性成為衡量其質(zhì)量?jī)?yōu)劣的重要指標(biāo).對(duì)結(jié)晶器銅板表面進(jìn)行強(qiáng)化處理提高其耐磨性，是延長(zhǎng)結(jié)晶器銅板使用壽命的最有效的手段.傳統(tǒng)的強(qiáng)化方法是電鍍，但電鍍工藝所制備的鍍層種類(lèi)有限，難以滿(mǎn)足高拉速連鑄生產(chǎn)的要求，且電鍍工藝還存在環(huán)境污染等問(wèn)題［1］.為此，研究人員對(duì)結(jié)晶器銅板表面熱噴涂強(qiáng)化技術(shù)開(kāi)展了大量的研究工作并取得了較好的成果，目前此類(lèi)研究重點(diǎn)主要集中在高能高速的噴涂方法以及涂層材料的選擇上［2］.

文中采用等離子噴涂技術(shù)，以Mo涂層為打底層，根據(jù)WC 所具有的優(yōu)良性能［3-4］，如高的硬度、良好的耐磨耐蝕性能以及高溫穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，將其作為結(jié)晶器銅板表面的工作涂層粉末，在CuNi-CoBe合金表面制備了WC-Co及Mo/WC-Co復(fù)合涂層，并對(duì)涂層的結(jié)合強(qiáng)度、顯微組織、抗熱震性能以及摩擦性能分別進(jìn)行了研究.

1 試驗(yàn)

1.1 基體及粉末材料

基體材料選用 CuNiCoBe合金，加工成 Φ25mm×60mm，20mm×20mm×5mm和40mm×40mm×5mm 3種尺寸，分別用于涂層結(jié)合強(qiáng)度試驗(yàn)、磨損試驗(yàn)和熱震試驗(yàn).噴涂前，用酒精擦凈待噴涂試樣表面油污然后進(jìn)行噴砂處理.

工作涂層材料選用燒結(jié)型的WC-Co復(fù)合粉末(75%WC，25%Co)，粉末粒度為 -325～ +500目;打底層粉末選用純Mo粉(≥99.5%)，粒度為-160～+325目.

1.2 涂層制備

使用Praxair 3710型等離子噴涂系統(tǒng)進(jìn)行涂層制備.以涂層的結(jié)合強(qiáng)度為指標(biāo)，采用均勻試驗(yàn)法對(duì)噴涂工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，最終確定的噴涂工藝參數(shù)如表1，涂層總厚度為0.4mm.對(duì)于復(fù)合涂層，先在試樣表面噴涂Mo打底層，其厚度為0.1mm，然后再?lài)娡縒C-Co工作涂層.

1.3 涂層性能檢測(cè)

參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T8642-2002《熱噴涂抗拉結(jié)合強(qiáng)度的測(cè)定》［5］進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，測(cè)定涂層的結(jié)合強(qiáng)度，加載速率為165 N/s，每組3個(gè)試樣，取均值;參照標(biāo)準(zhǔn)HB7269-96《熱噴涂熱障涂層質(zhì)量檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)》［6］進(jìn)行熱震試驗(yàn)，熱震溫度分別為 300，400，450℃，每組5個(gè)試樣，保溫時(shí)間均為10 min，將試樣第一次出現(xiàn)宏觀裂紋的熱震次數(shù)定義為宏觀啟裂次數(shù)，將涂層剝落超過(guò)總面積的1/3時(shí)對(duì)應(yīng)的熱震次數(shù)定義為涂層失效次數(shù);在UMT-2摩擦試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行涂層的磨損試驗(yàn)，對(duì)磨介質(zhì)為HRC63的不銹鋼球，磨損試驗(yàn)參數(shù):載荷分別為5，10N，試驗(yàn)溫度為 20，300，450℃，測(cè)試時(shí)間為 30 min;采用JSM-6480型掃描電鏡(SEM)觀察分析涂層的形貌、組織結(jié)構(gòu).

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 涂層結(jié)合強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果及分析

試驗(yàn)測(cè)得單一WC-Co及Mo/WC-Co復(fù)合涂層的平均結(jié)合強(qiáng)度分別為26.8 MPa和40.2 MPa，圖1為試樣拉斷后的宏觀斷口形貌.

圖1 涂層拉伸試樣斷口宏觀形貌Fig.1 Fracture surface of coating tension test

可以看出絕大部分涂層都從基體上剝離，只剩下少部分涂層粘連在基體上，因此可以認(rèn)為所測(cè)結(jié)合強(qiáng)度為涂層與基體間的結(jié)合強(qiáng)度，而非涂層的內(nèi)聚強(qiáng)度.實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明:Mo打底層有利于增加涂層與基體間的結(jié)合強(qiáng)度.這是因?yàn)?Mo作為常用的打底層材料，和許多材料都有很好的粘結(jié)性，同時(shí)Mo涂層表面粗糙度大甚至超過(guò)噴砂處理后的表面粗糙度，非常有利于工作層的附著［7-8］;此外，Mo涂層的熱膨脹系數(shù)介于銅合金基體和工作層WC-Co涂層的熱膨脹系數(shù)之間，有利于減小因熱膨脹系數(shù)差異引起的界面內(nèi)應(yīng)力.

2.2涂層的微觀組織結(jié)構(gòu)

圖2為涂層截面顯微形貌，呈現(xiàn)出明顯的層疊狀結(jié)構(gòu)，總的來(lái)說(shuō)粒子變形較充分，粒子與基體及粒子與粒子之間相互“錨合”良好，涂層比較致密，但無(wú)論是單一涂層(圖2a))還是復(fù)合涂層(圖2b))中仍然存在著部分氣孔、堆疊不良、疏松等造成的孔隙，這些缺陷是熱噴涂涂層無(wú)法完全避免的，其中氣孔是熔融或半熔融粒子在凝固過(guò)程中溶入其中的氣體析出造成的;堆疊不良是粒子撞擊基體或涂層時(shí)變形不充分引起的;疏松是部分粒子融熔不充分，與涂層或基體結(jié)合不夠牢固，在金相試樣制備的過(guò)程中脫落而形成的.

圖2 涂層橫截面形貌Fig.2 Cross section morphologies of the coating

2.3 涂層熱震試驗(yàn)結(jié)果分析

涂層抗熱震性能是衡量材料在溫度急劇變化時(shí)抗破損能力的重要指標(biāo)，直接影響結(jié)晶器在工作條件下的使用狀況.從圖3可以看出，兩種涂層的抗熱震性能均隨著試驗(yàn)溫度的升高而急劇下降，這是因?yàn)闊嵴疬^(guò)程是一個(gè)冷熱交替的循環(huán)過(guò)程，在此過(guò)程中涂層內(nèi)會(huì)產(chǎn)生交變的熱應(yīng)力，這是由涂層和基體的熱膨脹系數(shù)差異(表2)而引起的熱失配內(nèi)應(yīng)力，其基本規(guī)律為加熱階段涂層受拉應(yīng)力，冷卻階段涂層受壓應(yīng)力［9］，顯然，熱震試驗(yàn)溫度越高，溫度變化ΔT越大，熱失配內(nèi)應(yīng)力越大，涂層熱疲勞壽命就越低.此外，還存在界面熱震氧化等原因［10-11］，溫度越高界面氧化越嚴(yán)重，導(dǎo)致涂層和基體的界面結(jié)合強(qiáng)度下降，也會(huì)導(dǎo)致涂層熱疲勞壽命降低.從圖3還可以看出，復(fù)合涂層的抗熱震性能要明顯優(yōu)于單一涂層，其原因在于Mo打底層的存在，一定程度上克服了WC-Co工作層與基體間的熱膨脹系數(shù)突變現(xiàn)象，降低了涂層與基體之間的熱失配應(yīng)力及界面應(yīng)力集中，因此，其抗熱震性能得以顯著提高.

表2 基體及涂層材料的熱膨脹系數(shù)Table 2 Thermal expansion coefficient of substrate and coating material

圖3 涂層熱震試驗(yàn)結(jié)果Fig.3 Results of coating thermal shock test

試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，裂紋總是首先在試樣應(yīng)力集中最嚴(yán)重的邊角部位的涂層內(nèi)或涂層與基體的結(jié)合界面處啟裂然后擴(kuò)展，如圖4a).隨著熱震循環(huán)次數(shù)的增加，涂層表面出現(xiàn)龜裂紋并向涂層內(nèi)部發(fā)展，當(dāng)與沿界面發(fā)展的裂紋相接觸時(shí)，出現(xiàn)小塊剝落，并最終發(fā)展到剝落面積超過(guò)涂層總面積的1/3而失效，如圖4b).

圖4 Mo/WC-Co復(fù)合涂層熱震試樣形貌Fig.4 Surface appearance of Mo/WC -Co compositecoatings thermal shock specimen

對(duì)于單一WC-Co涂層，除了上述失效形式(圖5a))外，還有涂層整塊從基體上脫落的失效形式(圖5b)).原因在于單一涂層結(jié)構(gòu)中，涂層與基體界面處存在著熱膨脹系數(shù)的突變，在熱震試驗(yàn)條件下界面處將產(chǎn)生巨大的熱失配內(nèi)應(yīng)力，從而導(dǎo)致涂層的整塊脫落.

圖5 WC-Co涂層熱震試樣形貌Fig.5 Surface appearance of WC -Co coatings thermal shock specimen

2.4 WC-Co涂層摩擦磨損結(jié)果分析

圖6為10N載荷下，WC-Co涂層在不同溫度下的摩擦系數(shù)(μ)曲線圖.20，300，450℃下涂層的平均摩擦系數(shù)分別為 0.420 3，0.380 7，0.351 2，隨著溫度的升高涂層的平均摩擦系數(shù)呈下降趨勢(shì).

圖6 涂層在10 N載荷下的摩擦曲線Fig.6 Friction curves of coatings under the load of 10 N

從圖中還可以發(fā)現(xiàn)，涂層的摩擦系數(shù)在初始階段變化較大，這是因?yàn)樵谀Σ吝^(guò)程中有一段磨合期，摩擦接觸方式由點(diǎn)接觸逐步向面接觸過(guò)渡，隨著摩擦?xí)r間的增加，涂層由最初的劇烈磨損變?yōu)檩p微磨損，最后進(jìn)入穩(wěn)定磨損階段.另外，20℃時(shí)涂層的摩擦系數(shù)先減小，然后隨著時(shí)間的增加不斷增大，較高溫度下涂層的摩擦系數(shù)已基本趨于穩(wěn)定.針對(duì)上述現(xiàn)象，可以結(jié)合圖7涂層的磨痕形貌加以解釋.

從圖7中可以看出，WC-Co涂層在常溫(20℃)時(shí)的磨痕較淺，隨著溫度升高，涂層的磨痕變得越來(lái)越深.這說(shuō)明在常溫下，涂層硬度很高，當(dāng)溫度升高時(shí)涂層的硬度逐漸降低，涂層逐漸變軟，相當(dāng)于摩擦過(guò)程中增加了潤(rùn)滑作用.所以綜上所述，在20℃時(shí)，隨著時(shí)間的增加，會(huì)有部分涂層脫落，以硬質(zhì)顆粒的形式加入到涂層的磨粒磨損［12］中，延長(zhǎng)涂層進(jìn)入穩(wěn)磨階段的時(shí)間，涂層摩擦系數(shù)增大;而在較高溫度下，涂層能夠很快地進(jìn)入穩(wěn)磨階段，涂層的摩擦系數(shù)趨于穩(wěn)定.

圖7 不同溫度下的磨痕SEM圖片F(xiàn)ig.7 SEM of wearing scar at different temperature

3 結(jié)論

1)Mo/WC-Co復(fù)合涂層與基體間的結(jié)合強(qiáng)度優(yōu)于單一的WC-Co涂層，前者為40.2 MPa，后者為26.8 MPa.

2)Mo/WC-Co復(fù)合涂層的抗熱震性能較好，相同熱震條件下，宏觀啟裂次數(shù)及失效次數(shù)均高于單一的WC-Co涂層.

3)Mo/WC-Co復(fù)合涂層的失效形式為角部沿涂層與基體界面處小塊啟裂并脫落，最終導(dǎo)致剝落面積超過(guò)涂層總面積的1/3而失效;單一的WC-Co涂層除上述失效形式外，還有涂層沿與基體的結(jié)合界面啟裂、擴(kuò)展并最終整體剝落的失效形式.

4)載荷一定時(shí)隨著溫度的升高，WC-Co涂層的摩擦系數(shù)呈下降趨勢(shì)，20，300，450℃下涂層的平均摩擦系數(shù)分別為0.4203，0.3807，0.3512;WCCo涂層以磨粒磨損為主，隨著溫度的升高，涂層的磨痕逐漸變深.

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